Ring-chain equilibria of R-but-3-enoate esters — A quantum mechanical study of direct and indirect ring-closing reactions
Notice bibliographique
Résumé
Macrocyclic structures can be synthesized through two simultaneous olefin metathesis reactions: either directly through ring-closing metathesis (RCM) or indirectly through an intermediate formed by acyclic diene metathesis (ADMET). The proclivity of a homologous series of 16 R-but-3-enoate esters to form lactones through one of these two processes is studied at the HF/6–31G(d), B3LYP/6–31G(d), and MP2(full)/6–31G(d) levels of theory. Computed Gibbs free energies are used to determine ΔGRCM, ΔGADMET, and ΔΔG (ΔGRCM – ΔGADMET). ΔΔG is evaluated to compare the relative favourability of the RCM and ADMET reactions for the various R-but-3-enoate esters, where each system is differentiated by the number of methylene groups (n) added to the ester chain. When n = 0, 1, 10, or 13, cyclic lactone formation by direct RCM is predicted to be thermodynamically favoured, and the indirect synthesis is preferred for all other heterocyclic structures. The same trend holds between 298.15 and 333.15 K, therefore, the gas-phase model is a reasonable approximation of the experimental reaction conditions. The theoretical model is sufficient for smaller systems, but molecules larger than the n = 6 case do not follow experimental results for similar saturated structures. Hence, the assumptions pertaining to straight-chain and cis-ring conformations need to be re-evaluated. In particular, chain flexibility should be further examined.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».