Kinetik der Reaktionen des Hydroxylradikals mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen in einer Lavaldüsenexpansion
Notice bibliographique
Résumé
The investigation of hydroxyl radical reactions with unsaturated hydrocarbons like ethyne, ethylene, propene and isoprene at low temperatures plays a significant role for the understanding of tropospheric chemistry. The temperature dependence of rate constants provides information about mechanistic details regarding the observed reaction. Bimolecular rate constant are then very sensitive to details of the potential energy surface at chemical significant energies.This thesis presents experimental investigations of the hydroxyl radical reactions with several unsaturated hydrocarbons at low temperatures. The carrier gas (nitrogen) is cooled down to 58 K using the expansion through a Laval nozzle. The Laval nozzle produces a uniform flow (temperature, density and Mach number are constant) of the carrier gas. Hydroxyl radicals are generated by means of laser photolysis of hydrogen peroxide at 193 nm and 248 nm. The time dependent hydroxyl radical concentration is observed via laser induced fluorescence (LIF). To estimate the rate constants of the observed reactions calculations according to the statistical adiabatic channel model SACM) are performed, the required educt and product properties are obtained by means of DFT methods.The determined rate constants between 60 and 300 K range from 10-12 to 10-10 cm3s-1. A systematic increase of the rate constants from ethyne to ethylene, propene and isoprene is observed. Moreover there is (at least up to 100 K) a negative temperature dependence of the rate constants. This feature appears due to long range electrostatic forces directly connected to transition states located at great reactant distances. The vibrational relaxation of the hydroxyl radical is used for the determination of high pressure limiting rate constants of the hydroxyl radical reaction with ethyne and ethylene. The OH recombination reaction with propene and particularly isoprene distinguish themselves by a decrease of the rate constants below 100 K. This effect may be due to the existence of intermediate isomers. Analysis of the rate constants reveals a significant barrier for the OH ethyne reaction, which dominates the negligible temperature dependence between 300 and 60 K, whereas the respective ethylene reaction shows a negative temperature dependence within the measured range.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
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Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,001 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».