An effective strategy for structural elucidation of oligosaccharides through NMR spectroscopy combined with peracetylation using doubly <sup>13</sup>C-labeled acetyl groups
Notice bibliographique
Résumé
The use of NMR spectroscopy for the elucidation of larger carbohydrate structures isolated from natural sources is principally limited by severe overlap of 1 H signals, poor sensitivity when experiments involve 13 C nuclei, and difficulties in conclusively establishing linkage positions. Peracetylation of oligosaccharides with doubly 13 C-labeled acetyl groups provides several major advantages for their structural elucidation when combined with specifically tailored NMR pulse sequences. The 2.54.7 Hz J-coupling constants between acetyl carbonyl- 13 C nuclei and protons of the sugar ring at the sites of acetylation enables these sites to be readily assigned. By inference, glycosidic linkage positions on monosaccharides can be unambiguously determined. This can be used in lieu of permethylation analysis, yet does not require degradation of oligosaccharides. Spectral dispersion in the directly detected ( 1 H) dimension is increased ~2.62.7-fold due to the downfield shifting of sugar-ring protons at the positions of acetylation. Peracetylation also introduces three new frequency dimensions for NMR studies, namely the 13 CO, 13 C Me , and 1 H Me frequencies of the acetyl groups. These frequencies can be correlated to sugar protons, either independently or in combination, in alternative 2-, 3-, or 4-D experiments. The use of HartmannHahn coherence transfer combined with zero-quantum dephasing periods permits purely absorptive in-phase multiplets to be extracted and enables accurate scalar couplings between ring protons to be measured, even in multidimensional experiments. Results are illustrated on a nonasaccharide-alditol derived from N-linked glycoproteins and on some smaller structures containing sialic acids and N-acetylhexosamines. Methods for small-scale sample acetylation using the superacylation catalyst, 4-dimethylamino pyridine, are described. A brief historical perspective pertinent to the fundamental contributions of Dr. R.U. Lemieux to the field of carbohydrate NMR is also presented.Key words: NMR, oligosaccharides, peracetylation, doubly 13 C-labeled acetyl groups, tailored pulse sequences, heteronuclear HartmannHahn.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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