Comparative Studies of Thermally Induced Homolytic CarbonCarbon Bond Cleavage Reactions of Strained Dicarba[2]ferrocenophanes and Their Ring‐Opened Oligomers and Polymers
Notice bibliographique
Résumé
Reactivity studies of dicarba[2]ferrocenophanes and also their corresponding ring-opened oligomers and polymers have been conducted in order to provide mechanistic insight into the processes that occur under the conditions of their thermal ring-opening polymerisation (ROP) (300 °C). Thermolysis of dicarba[2]ferrocenophane rac-[Fe(η(5)-C5H4)2(CHPh)2] (rac-14; 300 °C, 1 h) does not lead to thermal ROP. To investigate this system further, rac-14 was heated in the presence of an excess of cyclopentadienyl anion, to mimic the postulated propagating sites for thermally polymerisable analogues. This afforded acyclic [(η(5)-C5H5)Fe(η(5)-C5H4)-CH2Ph] (17) through cleavage of both a Fe-Cp bond and also the C-C bond derived from the dicarba bridge. Evidence supporting a potential homolytic C-C bond cleavage pathway that occurs in the absence of ring-strain was provided through thermolysis of an acyclic analogue of rac-14, namely [(η(5)-C5H5)Fe(η(5)-C5H4)(CHPh)2-C5H5] (15; 300 °C, 1 h), which also afforded ferrocene derivative 17. This reactivity pathway appears general for post-ROP species bearing phenyl substituents on adjacent carbons, and consequently was also observed during the thermolysis of linear polyferrocenylethylene [Fe(η(5)-C5H4)2(CHPh)2]n (16; 300 °C, 1 h), which was prepared by photocontrolled ROP of rac-14 at 5 °C. This afforded ferrocene derivative [Fe(η(5)-C5H4CH2Ph)2] (23) through selective cleavage of the -H(Ph)C-C(Ph)H- bonds in the dicarba linkers. These processes appear to be facilitated by the presence of bulky, radical-stabilising phenyl substituents on each carbon of the linker, as demonstrated through the contrasting thermal properties of unsubstituted linear trimer [(η(5)-C5H5)Fe(η(5)-C5H4)(CH2)2(η(5)-C5H4)Fe(η(5)-C5H4)(CH2)2(η(5)-C5H4)Fe(η(5)-C5H5)] (29) with a -H2 C-CH2- spacer, which proved significantly more stable under analogous conditions. Evidence for the radical intermediates formed through C-C bond cleavage was detected through high-resolution mass spectrometric analysis of co-thermolysis reactions involving rac-14 and 15 (300 °C, 1 h), which indicated the presence of higher molecular weight species, postulated to be formed through cross-coupling of these intermediates.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
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Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».