Experimental Evidence for Negative Hyperconjugation as a Component of the Polar Effect: Variation of the Ease of α-Sulfonyl Carbanion Formation with the Orientation of a β-Alkoxy Substituent
Notice bibliographique
Résumé
We report evidence for a strongly geometry-dependent substituent effect. The rate constants for H−D exchange of the α-hydrogens, ( k exch ) OR, in a set of 19 β-alkoxy sulfones of known, fixed (or strongly preferred) H−C α −C β −OR torsion angles have been measured. Those of corresponding model compounds lacking the alkoxy group, ( k exch ) model, were also measured, thereby providing the ratio, k N = ( k exch ) OR /( k exch ) model; the k N values so obtained range over more than 4 orders of magnitude. We show that when due allowance is made for steric and other influences, our observations are consistent with an equation of the form log k N = a + b cos 2 θ (where a = 1.70 ± 0.17 and b = 2.62 ± 0.20) . It is further shown that the observed rate constant ratios are not consistent with a substituent effect consisting only of the inductive effect and the field effect, and that they are fully consonant with the additional presence of a third effect, namely negative hyperconjugation or the generalized anomeric effect, specifically a torsion-angle-dependent donation of the partial negative charge of the incipient carbanion into the orbital. This effect is largest with torsion angles of 0 and 180° and at these torsion angles constitutes the major source of stabilization of the incipient carbanion by the β-alkoxy group. The present observation of a torsion-angle-dependent substituent effect may be combined with the known adherence of the specific rate of α-sulfonyl carbanion formation to the Taft equation, to provide an equation yielding torsion-angle-dependent Taft σ* constants for the alkoxy group: ( ) OR = 0.35 + 0.55 cos 2 θ. The idea of torsion angle dependence is usefully applied to the long-standing problem of the mechanisms of base-promoted elimination with 2-tosyloxycyclohexyl p -tolyl sulfones.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».