Experimental Evidence for Negative Hyperconjugation as a Component of the Polar Effect: Variation of the Ease of α-Sulfonyl Carbanion Formation with the Orientation of a β-Alkoxy Substituent
Notice bibliographique
Résumé
We report evidence for a strongly geometry-dependent substituent effect. The rate constants for H−D exchange of the α-hydrogens, ( k exch ) OR, in a set of 19 β-alkoxy sulfones of known, fixed (or strongly preferred) H−C α −C β −OR torsion angles have been measured. Those of corresponding model compounds lacking the alkoxy group, ( k exch ) model, were also measured, thereby providing the ratio, k N = ( k exch ) OR /( k exch ) model; the k N values so obtained range over more than 4 orders of magnitude. We show that when due allowance is made for steric and other influences, our observations are consistent with an equation of the form log k N = a + b cos 2 θ (where a = 1.70 ± 0.17 and b = 2.62 ± 0.20) . It is further shown that the observed rate constant ratios are not consistent with a substituent effect consisting only of the inductive effect and the field effect, and that they are fully consonant with the additional presence of a third effect, namely negative hyperconjugation or the generalized anomeric effect, specifically a torsion-angle-dependent donation of the partial negative charge of the incipient carbanion into the orbital. This effect is largest with torsion angles of 0 and 180° and at these torsion angles constitutes the major source of stabilization of the incipient carbanion by the β-alkoxy group. The present observation of a torsion-angle-dependent substituent effect may be combined with the known adherence of the specific rate of α-sulfonyl carbanion formation to the Taft equation, to provide an equation yielding torsion-angle-dependent Taft σ* constants for the alkoxy group: ( ) OR = 0.35 + 0.55 cos 2 θ. The idea of torsion angle dependence is usefully applied to the long-standing problem of the mechanisms of base-promoted elimination with 2-tosyloxycyclohexyl p -tolyl sulfones.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
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