Kinetic and Mechanistic Studies of the Formal (1+2)- and (1+4)-Cycloadditions of Germylenes to Conjugated Dienes
Notice bibliographique
Résumé
Fast kinetic studies of the reactions of isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (DMB) with diphenylgermylene (GePh 2, 2a ) and of isoprene with a series of diarylgermylenes bearing polar ring substituents (GeAr 2, 2b − g ) have been carried out in hexanes solution. Though the major stable products of the reactions with isoprene are the corresponding 1,1-diarylgermacyclopent-3-ene derivatives, the results indicate that the major initial products are the corresponding transient 1,1-diaryl-2-vinylgermiranes ( 6a − g ) resulting from formal (1+2)-cycloaddition to the less-substituted C═C bond of the diene. These compounds are formed reversibly and with rate constants in excess of 10 9 M −1 s −1, and appear as discrete reaction intermediates exhibiting λ max = 285 nm and lifetimes of 2−670 μs depending on the identity of the germylene and the diene. The variations in the lifetimes with aryl substituents are shown to be most consistent with a stepwise mechanism for vinylgermirane → germacyclopent-3-ene isomerization, involving (reversible) dissociation to the free germylene and diene followed by (irreversible) (1+4)-cycloaddition. The bimolecular rate constants for (1+4)-cycloaddition to isoprene, calculated from the data on the basis of this model, vary over the range of 5 × 10 6 to 3 × 10 8 M −1 s −1 depending on the aryl ring substituent(s). The variation in the rate and equilibrium constants for reaction of 2a − g with isoprene indicates that the germylene plays the role of an electrophile in both the (1+2)- and (1+4)-cycloaddition processes and demands the involvement of a polarized steady-state intermediate in the (1+2)-addition reaction. The temperature dependence of the experimental rate and equilibrium constants for reaction of GePh 2 with isoprene, and of the rate coefficient for decay of the corresponding vinylgermirane, allows most aspects of the potential energy surface to be defined quantitatively.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».