Kinetics of the photoinduced dissociative reduction of the model alkyl peroxides di-tert-butyl peroxide and ascaridole
Notice bibliographique
Résumé
Rate constants for the reaction between excited singlet state aromatic donors and the dialkyl peroxide, di-tert-butyl peroxide (DTBP), and the bicyclic endoperoxide, ascaridole (ASC), were measured in acetonitrile using fluorescence quenching techniques. The rate constants, measured with 18 different aromatic donors by Stern-Volmer quenching, range from 9.2 109 to 4.4 106 M-1 s-1. Using accurately measured standard reduction potentials for the peroxides, the driving force for photoinduced electron transfer is predicted to be thermodynamically feasible over the entire range of excited donors ranging from 49 to 10 kcal mol-1 for ASC and 38 to 2 kcal mol-1 for DTBP. However, when the photoinduced kinetics are combined with previously measured electron transfer kinetics by homogeneous redox catalysis with ground state radical-anion donors, a smooth parabolic correlation for a dissociative electron transfer mechanism is not observed. Rather, a discontinuity is observed between the photochemical and electrochemical data sets with the rate constants with singlet excited states donors being over two orders of magnitude larger than the ground state kinetics at the same driving force. The discrepancy is examined considering the importance of attractive interaction between fragments in the dissociative photoinduced electron transfer reactions.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».