Kinetics studies of rapid strain-promoted [3+2] cycloadditions of nitrones with bicyclo[6.1.0]nonyne
Notice bibliographique
Résumé
Strain-promoted alkyne−nitrone cycloaddition (SPANC) reactions represent a bioorthogonal labeling strategy that is both very rapid and at the same time efficient and selective. Nitrones provide increased reaction rates as well as greater susceptibility toward stereoelectronic modification when compared with organic azides. We find that strain-promoted cycloadditions of cyclic nitrones with bicyclo[6.1.0]nonyne react with second-order rate constants as large as 1.49 L mol−1 s−1 at 25 °C. These reactions display rate constants that are up to 37-fold greater than those of the analogous reactions of benzyl azide with bicyclo[6.1.0]nonyne. We observed that reactions of nitrones with bicyclo[6.1.0]nonyne showed a stronger dependence on substituent effect for the reaction, as evidenced by a larger Hammett ρ value, than that for biaryl-aza-cyclooctanone. We demonstrate the ability to stereoelectronically tune the reactivity of nitrones towards different cyclooctynes in SPANC reactions. This ability to introduce selectivity into different SPANC reactions through substituent provides the opportunity to perform multiple SPANC reactions in one reaction vessel and opens up potential applications in multiplex labeling.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».