Assessing and characterizing the inductive effect through silicon containing backbones and on silicon reactivity
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Notice bibliographique
Résumé
This thesis describes a study of the inductive effect in derivatives of bicyclo[1.1.1.]pentane; chosen because it eliminates any possibility of conjugation between the substituent and probe, and keeps the steric effect constant by providing a rigid backbone. The substituent effects, both upon a silicon center and transmitting through silicon atoms, in these systems were studied using Density Functional Theory and the isodesmic reaction approach to Hammett's methods. The elctron density distribution was analyzed using the Quantum Theory of Atoms in Molecules. \nAlthough less sensitive to substitution, it was discovered that the effect as \nmeasured on a Si?probe (?Si(OH)3) is the same as that measured using a C?probe (?COOH). In both cases, the transmission of the ?so?called? inductive effect appears to operate in the same fashion: through the molecule using the atomic dipole moment. The x?component (axis connecting the substituent and probe) of the substituent dipole \nwas determined to be the controlling property. Despite minor differences in structure, replacing the backbone atoms with silicon appears to have little effect upon the mechanism of transmission, but a general decrease in sensitivity, to the effect of substitution, is apparent. As the atomic dipole moment conforms to the principle of atomic transferability, it is possible to describe the inductive effect in terms of the substituent?only dipole (?x(RH); determined for the RH system). In fact, we were able to \nreplace the substituent constant, an empirically derived parameter, with ?x(RH), a quantum mechanically derived parameter. Linear free energy relationships to describe the inductive effect with ?x(RH), as well as an electronegativity term and steric terms to describe the backbone and probe, were developed that essentially recreate the entire substituent effect.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle