Assessing and characterizing the inductive effect through silicon containing backbones and on silicon reactivity
Notice bibliographique
Résumé
This thesis describes a study of the inductive effect in derivatives of bicyclo[1.1.1.]pentane; chosen because it eliminates any possibility of conjugation between the substituent and probe, and keeps the steric effect constant by providing a rigid backbone. The substituent effects, both upon a silicon center and transmitting through silicon atoms, in these systems were studied using Density Functional Theory and the isodesmic reaction approach to Hammett's methods. The elctron density distribution was analyzed using the Quantum Theory of Atoms in Molecules. \nAlthough less sensitive to substitution, it was discovered that the effect as \nmeasured on a Si?probe (?Si(OH)3) is the same as that measured using a C?probe (?COOH). In both cases, the transmission of the ?so?called? inductive effect appears to operate in the same fashion: through the molecule using the atomic dipole moment. The x?component (axis connecting the substituent and probe) of the substituent dipole \nwas determined to be the controlling property. Despite minor differences in structure, replacing the backbone atoms with silicon appears to have little effect upon the mechanism of transmission, but a general decrease in sensitivity, to the effect of substitution, is apparent. As the atomic dipole moment conforms to the principle of atomic transferability, it is possible to describe the inductive effect in terms of the substituent?only dipole (?x(RH); determined for the RH system). In fact, we were able to \nreplace the substituent constant, an empirically derived parameter, with ?x(RH), a quantum mechanically derived parameter. Linear free energy relationships to describe the inductive effect with ?x(RH), as well as an electronegativity term and steric terms to describe the backbone and probe, were developed that essentially recreate the entire substituent effect.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».