Experimental and Theoretical Study of CO<sub>2</sub> Insertion into Ruthenium Hydride Complexes
Notice bibliographique
Résumé
The ruthenium hydride [RuH(CNN)(dppb)] (1; CNN = 2-aminomethyl-6-tolylpyridine, dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane) reacts rapidly and irreversibly with CO2 under ambient conditions to yield the corresponding Ru formate complex 2. In contrast, the Ru hydride 1 reacts with acetone reversibly to generate the Ru isopropoxide, with the reaction free energy ΔG°(298 K) = -3.1 kcal/mol measured by (1)H NMR in tetrahydrofuran-d8. Density functional theory (DFT), calibrated to the experimentally measured free energies of ketone insertion, was used to evaluate and compare the mechanism and energetics of insertion of acetone and CO2 into the Ru-hydride bond of 1. The calculated reaction coordinate for acetone insertion involves a stepwise outer-sphere dihydrogen transfer to acetone via hydride transfer from the metal and proton transfer from the N-H group on the CNN ligand. In contrast, the lowest energy pathway calculated for CO2 insertion proceeds by an initial Ru-H hydride transfer to CO2 followed by rotation of the resulting N-H-stabilized formate to a Ru-O-bound formate. DFT calculations were used to evaluate the influence of the ancillary ligands on the thermodynamics of CO2 insertion, revealing that increasing the π acidity of the ligand cis to the hydride ligand and increasing the σ basicity of the ligand trans to it decreases the free energy of CO2 insertion, providing a strategy for the design of metal hydride systems capable of reversible, ergoneutral interconversion of CO2 and formate.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».