POCOP-Type Pincer Complexes of Nickel: Synthesis, Characterization, and Ligand Exchange Reactivities of New Cationic Acetonitrile Adducts
Notice bibliographique
Résumé
This report describes the synthesis, characterization, and ligand exchange studies of a family of cationic acetonitrile adducts of nickel featuring resorcinol-based, pincer-type POCOP ligands. The compounds [(R-POCOP R ′ )Ni(NCMe)][OSO 2 CF 3 ] (R-POCOP R ′ = 2,6-(R′ 2 PO) 2 (R n C 6 H 3– n ); R′ = i- Pr: R = H ( 1 ), p- Me ( 2 ), p- OMe ( 3 ), p- CO 2 Me ( 4 ), p- Br ( 5 ), m,m-t -Bu 2 ( 6 ), m- OMe ( 7 ), m- CO 2 Me ( 8 ); R′ = t- Bu: R = H ( 9 ), p- CO 2 Me ( 10 )) were prepared in 80–93% yields by reacting the corresponding charge-neutral bromo derivatives with Ag(OSO 2 CF 3 ) in acetonitrile. The impact of the R- and R′-substituents on electronics and structures of 1 – 10 have been probed by NMR, UV–vis, and IR spectra, X-ray crystallography, and cyclic voltammetry measurements. The observed ν(C≡N) values were found to increase with the increasing electron-withdrawing nature of R, i.e., in the order 7 < 3 ∼ 2 ∼ 6 < 1 < 5 ∼ 8 < 4 and 9 < 10 . This trend is consistent with the anticipation that enhanced electrophilicity of the nickel center should result in an increase in net MeCN→Ni σ-donation. That this transfer of electron density from acetonitrile to the nickel center does not adequately counteract the impact of electron-withdrawing substituents was evident from the measured redox potentials: the MeO 2 C-substituted cations showed the highest oxidation potentials. Moreover, all cationic adducts showed greater oxidation potentials compared with their corresponding charge-neutral bromo precursors. Equilibrium studies conducted with selected [(R-POCOP R ′ )Ni(NCMe)][OSO 2 CF 3 ] and (R-POCOP R ′ )NiBr (R′ = i -Pr) have confirmed facile MeCN/Br exchange between these derivatives and show that the cationic adducts are stabilized with MeO-POCOP, whereas the charge-neutral bromo species are stabilized with MeO 2 C-POCOP. The potential implications of these findings for the catalytic reactivities of the title cationic complexes have been discussed.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».