Substituent effects on gas‐phase homolytic Fe–O and Fe–S bond energies of <i>m</i>‐G‐C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>OFe(CO)<sub>2</sub>(η<sup>5</sup>‐C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>) and <i>m</i>‐G‐C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>SFe(CO)<sub>2</sub>(η<sup>5</sup>‐C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>) studied using Hartree–Fock and density functional theory methods
Notice bibliographique
Résumé
The thermochemistry of organometallic complexes in solution and in the gas phase has been an area of increasing research interest. In this paper, the Fe–O and Fe–S homolytic bond dissociation energies [Δ H homo (Fe–O)'s and Δ H homo (Fe–S)'s] of two series of meta‐substituted phenoxydicarbonyl(η 5 ‐cyclopentadienyl) iron [ m ‐G‐C 6 H 4 OFp ( 1 )] and (meta‐substituted benzenethiolato)dicarbonyl(η 5 ‐cyclopentadienyl) iron [ m ‐G‐C 6 H 4 SFp ( 2 )] were studied using Hartree–Fock and density functional theory methods with large basis sets. In this study, Fp is (η 5 ‐C 5 H 5 )Fe(CO) 2 , and G are NO 2 , CN, COMe, CO 2 Me, CF 3 , Br, Cl, F, H, Me, MeO, and NMe 2 . The results show that Tao–Perdew–Staroverov–Scuseria and Minnesota 2006 functionals can provide the best price/performance ratio and accurate predictions of Δ H homo (Fe–O)'s and Δ H homo (Fe–S)'s. The polar effects of the meta substituents show that the dominant role to the magnitudes of ΔΔ H homo (Fe–O)'s or ΔΔ H homo (Fe–S)'s. σ α ·, σ c · values for meta substituents are all related to polar effects. Spin‐delocalization effects of the meta substituents in ΔΔ H homo (Fe–O)'s and ΔΔ H homo (Fe–S)'s are small but not necessarily zero. Molecular effects rather than ΔΔ H homo (Fe–O)'s and ΔΔ H homo (Fe–S)'s are more suitable indexes for the overall substituent effects on Δ H homo (Fe–O)'s and Δ H homo (Fe–S)'s. The meta substituent effects of meta‐electron‐withdrawing groups on the Fe–S bonds are much stronger than those on the Fe–O bonds. For meta‐electron‐donating groups, the meta substituent effects have the comparable magnitudes between series 1 and 2 . ΔΔ H homo (Fe–O)'s ( 1 ) and ΔΔ H homo (Fe–S)'s ( 2 ) conform to the captodative principle. Insight from this work may help the design of more effective catalytic processes. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,010 | 0,007 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,012 | 0,012 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,014 | 0,006 |
| Bibliométrie | 0,003 | 0,007 |
| Études des sciences et des technologies | 0,005 | 0,008 |
| Communication savante | 0,003 | 0,005 |
| Science ouverte | 0,005 | 0,005 |
| Intégrité de la recherche | 0,007 | 0,014 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; les deux têtes enseignantes s’accordent sur ce qui est montré ici.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».