Substituent effects on gas‐phase homolytic Fe–O and Fe–S bond energies of <i>m</i>‐G‐C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>OFe(CO)<sub>2</sub>(η<sup>5</sup>‐C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>) and <i>m</i>‐G‐C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>SFe(CO)<sub>2</sub>(η<sup>5</sup>‐C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>) studied using Hartree–Fock and density functional theory methods
Notice bibliographique
Résumé
The thermochemistry of organometallic complexes in solution and in the gas phase has been an area of increasing research interest. In this paper, the Fe–O and Fe–S homolytic bond dissociation energies [ΔHhomo(Fe–O)'s and ΔHhomo(Fe–S)'s] of two series of meta‐substituted phenoxydicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl) iron [m‐G‐C6H4OFp (1)] and (meta‐substituted benzenethiolato)dicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl) iron [m‐G‐C6H4SFp (2)] were studied using Hartree–Fock and density functional theory methods with large basis sets. In this study, Fp is (η5‐C5H5)Fe(CO)2, and G are NO2, CN, COMe, CO2Me, CF3, Br, Cl, F, H, Me, MeO, and NMe2. The results show that Tao–Perdew–Staroverov–Scuseria and Minnesota 2006 functionals can provide the best price/performance ratio and accurate predictions of ΔHhomo(Fe–O)'s and ΔHhomo(Fe–S)'s. The polar effects of the meta substituents show that the dominant role to the magnitudes of ΔΔHhomo(Fe–O)'s or ΔΔHhomo(Fe–S)'s. σα·, σc· values for meta substituents are all related to polar effects. Spin‐delocalization effects of the meta substituents in ΔΔHhomo(Fe–O)'s and ΔΔHhomo(Fe–S)'s are small but not necessarily zero. Molecular effects rather than ΔΔHhomo(Fe–O)'s and ΔΔHhomo(Fe–S)'s are more suitable indexes for the overall substituent effects on ΔHhomo(Fe–O)'s and ΔHhomo(Fe–S)'s. The meta substituent effects of meta‐electron‐withdrawing groups on the Fe–S bonds are much stronger than those on the Fe–O bonds. For meta‐electron‐donating groups, the meta substituent effects have the comparable magnitudes between series 1 and 2. ΔΔHhomo(Fe–O)'s (1) and ΔΔHhomo(Fe–S)'s (2) conform to the captodative principle. Insight from this work may help the design of more effective catalytic processes. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».