A kinetic study of the reactions of the ethyl radical with the methyl esters of acrylic acid and its mono-methyl derivatives
Notice bibliographique
Résumé
The Arrhenius parameters have been measured for the addition of the ethyl radical to methyl acrylate and its mono-methyl derivatives, methyl methacrylate, methyl cis-crotonate and methyl trans-crotonate. The energy of activation for each of these derivatives is significantly greater than for methyl acrylate, probably because of the adverse polar effect introduced by the methyl group. The activation energy for the addition to methyl methacrylate appears to be lower than for either the cis- or trans- methyl crotonate. This can probably be attributed to the fact that the ∝-methyl group can more effectively stabilise the adduct radical resulting from the addition of the ethyl radical to the methyl methacrylate, than the β-methyl group can in the case of crotonates. The pre-exponential factor is significantly smaller for each of the methyl crotonate isomers than for methyl methacrylate; partial shielding of the β-carbon atom of methyl crotonate is thus expressed by a steric factor rather than by an energy term. In terms of the rate constant for the addition reaction over the range 70°C to 160°C, methyl trans-crotonate is significantly more reactive than methyl cis-crotonate, and each isomer is only about one tenth as reactive as the vinyl compounds, methyl acrylate and methyl methacrylate, in which the site of radical attack is comparatively unobstructed. The cis-trans isomerisation of methyl crotonate is photo-sensitised by diethyl ketone illuminated by 3130 Å radiation in the gaseous phase; a mechanism of triplet state energy transfer is proposed for the process below 200°C; above 200°C an alternative mechanism involving the reversible addition of the ethyl radical to the double bond becomes the predominant process of isomerisation.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».