Hydroamination and Alcoholysis of Acrylonitrile Promoted by the Pincer Complex {κ<sup><i>P</i></sup>,κ<sup><i>C</i></sup>,κ<sup><i>P</i></sup>-2,6-(Ph<sub>2</sub>PO)<sub>2</sub>C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>}Ni(OSO<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>)
Notice bibliographique
Résumé
This report describes the catalytic activity of the pincer-type complex {κ P,κ C,κ P -2,6-(Ph 2 PO) 2 C 6 H 3 }Ni(OSO 2 CF 3 ) ( 1 ) in the anti-Markovnikov addition of aliphatic and aromatic amines and alcohols to acrylonitrile, crotonitrile, and methacrylonitrile. The influence of additives on the catalytic activities was investigated, and it was found that substoichiometric quantities of water promoted the C–N bond forming reactions catalyzed by 1, especially the reactions involving aromatic amines; in comparison, NEt 3 had a less dramatic impact. The opposite pattern was observed for the alcoholysis of acrylonitrile promoted by 1: water had no beneficial effect on these reactions, while NEt 3 proved to be a potent promoter. Another important difference between these reactions is that hydroamination works better with more nucleophilic amines, whereas the alcoholysis reactions work well with ArOH, CF 3 CH 2 OH, and ArCH 2 OH but not at all with the more nucleophilic aliphatic alcohols methanol, ethanol, and 2-propanol. Both hydroamination and alcoholysis proceed much better with acrylonitrile in comparison to its Me-substituted derivatives crotonitrile and methacrylonitrile. Under optimized conditions, precatalyst 1 promotes conjugate additions to acrylonitrile with catalytic turnover numbers of up to 100 (hydroamination) or higher (alcoholysis). Spectroscopic studies have established that the main Ni-containing species in the hydroamination reactions is a cationic adduct in which the olefinic substrate is bound to the Ni center via its nitrile moiety; this binding activates the double bond toward an outer-sphere nucleophilic attack by the amine (Michael addition). The solid-state structures of the cationic nitrile adducts [{κ P,κ C,κ P -2,6-(Ph 2 PO) 2 C 6 H 3 }Ni(NCR)][OSO 2 CF 3 ] (R = Me ( 2a ), CH 2 CH 2 N(H)Ph ( 2e )), which can be regarded as model complexes for the species involved in the hydroamination catalysis, have been elucidated. Also reported are the solid-state structures of the charge-neutral compound {κ P,κ C,κ P -2,6-( i -Pr 2 PO) 2 C 6 H 3 }Ni(OSO 2 CF 3 ) and an octahedral Ni(II) species resulting from the aerobic/hydrolytic oxidation of 1 .
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».