Four-Coordinate, 14-Electron Ru<sup>II</sup> Complexes: Unusual Trigonal Pyramidal Geometry Enforced by Bis(phosphino)silyl Ligation
Notice bibliographique
Résumé
Unprecedented diamagnetic, four-coordinate, formally 14-electron (Cy-PSiP)RuX (Cy-PSiP = [κ(3)-(2-R(2)PC(6)H(4))(2)SiMe](-); X = amido, alkoxo) complexes that do not require agostic stabilization and that adopt a highly unusual trigonal pyramidal coordination geometry are reported. The tertiary silane [(2-Cy(2)PC(6)H(4))(2)SiMe]H ((Cy-PSiP)H) reacted with 0.5 [(p-cymene)RuCl(2)](2) in the presence of Et(3)N and PCy(3) to afford [(Cy-PSiP)RuCl](2) (1) in 74% yield. Treatment of 1 with KO(t)Bu led to the formation of (Cy-PSiP)RuO(t)Bu (2, 97% yield), which was crystallographically characterized and shown to adopt a trigonal pyramidal coordination geometry in the solid state. Treatment of 1 with NaN(SiMe(3))(2) led to the formation of (Cy-PSiP)RuN(SiMe(3))(2) (3, 70% yield), which was also found to adopt a trigonal pyramidal coordination geometry in the solid state. The related anilido complexes (Cy-PSiP)RuNH(2,6-R(2)C(6)H(3)) (4, R = H; 5, R = Me) were also prepared in >90% yields by treating 1 with LiNH(2,6-R(2)C(6)H(3)) (R = H, Me) reagents. The solid state structure of 5 indicates a monomeric trigonal pyramidal complex that features a C-H agostic interaction. Complexes 2 and 3 were found to react readily with 1 equiv of H(2)O to form the dimeric hydroxo-bridged complex [(Cy-PSiP)RuOH](2) (6, 94% yield), which was crystallographically characterized. Complexes 2 and 3 also reacted with 1 equiv of PhOH to form the new 18-electron η(5)-oxocyclohexadienyl complex (Cy-PSiP)Ru(η(5)-C(6)H(5)O) (7, 84% yield). Both amido and alkoxo (Cy-PSiP)RuX complexes reacted with H(3)B·NHRR' reagents to form bis(σ-B-H) complexes of the type (Cy-PSiP)RuH(η(2):η(2)-H(2)BNRR') (8, R = R' = H; 9, R = R' = Me; 10, R = H, R' = (t)Bu), which illustrates that such four-coordinate (Cy-PSiP)RuX (X = amido, alkoxo) complexes are able to undergo multiple E-H (E = main group element) bond activation steps. Computational methods were used to investigate structurally related PCP, PPP, PNP, and PSiP four-coordinate Ru complexes and confirmed the key role of the strongly σ-donating silyl group of the PSiP ligand set in enforcing the unusual trigonal pyramidal coordination geometry featured in complexes 2-5, thus substantiating a new strategy for the synthesis of low-coordinate Ru species. The mechanism of the activation of ammonia-borane by such low-coordinate (R-PSiP)RuX (X = amido, alkoxo) species was also studied computationally and was determined to proceed most likely in a stepwise fashion via intramolecular deprotonation of ammonia and subsequent borane B-H bond oxidative addition steps.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».