Gas Phase Ion Thermochemistry of Tetraaza Complexes Such as CyclamM<sup>2+</sup> with H<sub>2</sub>O, CH<sub>3</sub>OH, NH<sub>3</sub>, and Other Ligands, Where M<sup>2+</sup> = Mn<sup>2+</sup>, Ni<sup>2+</sup>, Cu<sup>2+</sup>, and Zn<sup>2+</sup>
Notice bibliographique
Résumé
Tetraaza complexes with M(2+) were produced in the gas phase by Electrospray (ESI) of solutions containing salts of M(2+)dinitrates and a tetraaza compound such as cyclam. The complex CyclM(2+) formed in solution and transferred to the gas phase via ESI was introduced into a reaction chamber containing known partial pressures of a ligand L. Equilibria between CyclM(2+) and L establish CyclML(n)(2+) = CyclML(n-1)(2+) + L and the equilibrium constants K(n,n-1) are determined with a mass spectrometer. Determinations at different temperatures lead to not only the DeltaG(0)(n,n-1) values but also the DeltaH(0)(n,n-1) and DeltaS(0)(n,n-1) values. Data for n = 1, 2, and 3 were obtained for L = H(2)O and CH(3)OH. The DeltaG(0)(1,0), DeltaH(0)(1,0) as well as DeltaG(0)(2,1), DeltaH(0)(2,1) values, when M(2+) = Mn(2+) and Zn(2+), were larger than those for Ni(2+) and Cu(2+). The ligand field theory and the Irvine-Williams series predict a reverse order, i.e., stronger bonding with Ni(2+) and Cu(2+) for simple ligand reactions with M(2+). An examination of the differences of the reactions in solution and gas phase provides a rationale for the observed reverse order for the CyclM(2+) + L reactions. Differences between gas phase and solution are found also when M(2+) = Cu(2+), but the tetraaza macrocycle is changed from, 12-ane to 14-ane to 15-ane. The strongest bonding in solution is with the 14-ane while in the gas phase it is with the 15-ane. Bond free energies, DeltaG(0)(1,0), for CyclCu(2+) with L = H(2)O, CH(3)OH, NH(3), C(2)H(5)OH, C(3)H(7)OH, (C(2)H(5))(2)O, and CH(3)COCH(3), are found to increase in the above order. The order and magnitude of the DeltaG(0)(1,0) values is close to DeltaG(0)(1,0) values observed with potassium K(+) and the same ligands. These results show that the cyclam in CyclCu(2+) leads to an extensive shielding of the +2 charge of Cu(2+). Ligands with gas phase basicities that are relatively high, lead to deprotonation of CyclM(2+). The deprotonation varies with the nature of M(2+) and provides information on the extent of electron transfer from the N atoms of the cyclam, to the M(2+) ions.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».