Pitfalls in Assessing the α-Effect: Reactions of Substituted Phenyl Methanesulfonates with HOO<sup>−</sup>, OH<sup>−</sup>, and Substituted Phenoxides in H<sub>2</sub>O
Notice bibliographique
Résumé
Toward resolving the current controversy regarding the validity of the α-effect, we have examined the reactions of Y-substituted phenyl methanesulfonates 1a-1l with HOO(-), OH(-), and Z-substituted phenoxides in the gas phase versus solution (H(2)O). Criteria examined in this work are the following: (1) Brønsted-type and Hammett plots for reactions with HOO(-)and OH(-), (2) comparison of β(lg) values reported previously for the reactions of Y-substituted phenyl benzenesulfonates 2a-2k with HOO(-) (β(lg) = -0.73) and OH(-) (β(lg) = -0.55), and for those of 1a-1l with HOO(-) (β(lg) = -0.69) and OH(-) (β(lg) = -1.35), and (3) Brønsted-type plot showing extreme deviation of OH(-) for reactions of 2,4-dintrophenyl methanesulfonate 1a with aryloxides, HOO(-), and OH(-), signifying extreme solvation vs different mechanisms. The results reveal significant pitfalls in assessing the validity of current interpretations of the α-effect. The extreme negative deviation by OH(-) must be due, in part, to the difference in their reaction mechanisms. Thus, the apparent dependence of the α-effect on leaving-group basicity found in this study has no significant meaning due to the difference in operating mechanisms. The current results argue in favor of a further criterion, i.e., a consistency in mechanism for the α-nucleophiles and normal nucleophiles.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,011 | 0,014 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,002 |
| Communication savante | 0,001 | 0,002 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,002 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».