Experimental Study of the Reaction of a Ni(PEt<sub>3</sub>)<sub>2</sub> Synthon with Polyfluorinated Pyridines: Concerted, Phosphine-Assisted, or Radical C–F Bond Activation Mechanisms?
Notice bibliographique
Résumé
The mechanisms of the C–F activation reactions of 2,3,5,6-tetrafluoropyridine and pentafluoropyridine with the phenanthrene adduct (PEt 3 ) 2 Ni(η 2 -C 14 H 10 ) and Ni(PEt 3 ) 4 as sources of (PEt 3 ) 2 Ni were investigated. The activation of 2,3,5,6-tetrafluoropyridine proceeds via the mononuclear adduct (PEt 3 ) 2 Ni(η 2 -2,3,5,6-C 5 F 4 HN) ( 3 ) in equilibrium with the C–H activation product, trans -(PEt 3 ) 2 NiH(2,3,5,6-C 5 F 4 N) ( 2 ). The C–F activation reaction occurs by concerted oxidative addition, as judged by the observation of cis -(PEt 3 ) 2 NiF(3,5,6-C 5 F 3 HN) ( 4 ), as an intermediate to trans -(PEt 3 ) 2 NiF(3,5,6-C 5 F 3 HN) ( 1 ). The dinuclear adduct [(PEt 3 ) 2 Ni] 2 (μ - η 2: η 2 -2,3,5,6-C 5 F 4 HN) ( 5 ) was not observed. Pentafluoropyridine reacted with the phenanthrene adduct (PEt 3 ) 2 Ni(η 2 -C 14 H 10 ) to provide the mononuclear adduct (PEt 3 ) 2 Ni(η 2 -C 5 F 5 N) ( 6 ) and the dinuclear adduct [(PEt 3 ) 2 Ni] 2 (μ - η 2: η 2 -C 5 F 5 N) ( 11 ). A (PEt 3 ) 2 Ni adduct of the C–F activation product, (PEt 3 ) 2 Ni[η 2 -3,4,5,6-C 5 F 4 N-2-NiF(PEt 3 ) 2 ] ( 10 ), and the double C–F activation product [ trans -(PEt 3 ) 2 NiF] 2 (3,4,5-C 5 F 3 N) ( 9 ) were also assigned by NMR spectroscopy. Complex 10 was a precursor to both trans -(PEt 3 ) 2 NiF(3,4,5,6-C 5 F 4 N) ( 7 ) and 9 . The rate of formation of trans -(PEt 3 ) 2 NiF(3,4,5,6-C 5 F 4 N) ( 7 ) is not first order with respect to the concentration of 6 . The EPR spectrum of (PEt 3 ) 2 Ni(η 2 -C 14 H 10 ) and pentafluoropyridine, in a toluene solution that was frozen in N 2 (l) during reaction at −40 °C, revealed signals consistent with the speculative formulation (PEt 3 ) 2 Ni(2-C 5 F 4 N). These results suggest that pathways other than concerted oxidative addition or phosphine-assisted pathways arising from 6 are required to account for the unusual selectivity of the C–F activation of pentafluoropyridine by the (PEt 3 ) 2 Ni fragment.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».