Experimental Study of the Reaction of a Ni(PEt<sub>3</sub>)<sub>2</sub> Synthon with Polyfluorinated Pyridines: Concerted, Phosphine-Assisted, or Radical C–F Bond Activation Mechanisms?
Notice bibliographique
Résumé
The mechanisms of the C–F activation reactions of 2,3,5,6-tetrafluoropyridine and pentafluoropyridine with the phenanthrene adduct (PEt 3 ) 2 Ni(η 2 -C 14 H 10 ) and Ni(PEt 3 ) 4 as sources of (PEt 3 ) 2 Ni were investigated. The activation of 2,3,5,6-tetrafluoropyridine proceeds via the mononuclear adduct (PEt 3 ) 2 Ni(η 2 -2,3,5,6-C 5 F 4 HN) ( 3 ) in equilibrium with the C–H activation product, trans -(PEt 3 ) 2 NiH(2,3,5,6-C 5 F 4 N) ( 2 ). The C–F activation reaction occurs by concerted oxidative addition, as judged by the observation of cis -(PEt 3 ) 2 NiF(3,5,6-C 5 F 3 HN) ( 4 ), as an intermediate to trans -(PEt 3 ) 2 NiF(3,5,6-C 5 F 3 HN) ( 1 ). The dinuclear adduct [(PEt 3 ) 2 Ni] 2 (μ - η 2: η 2 -2,3,5,6-C 5 F 4 HN) ( 5 ) was not observed. Pentafluoropyridine reacted with the phenanthrene adduct (PEt 3 ) 2 Ni(η 2 -C 14 H 10 ) to provide the mononuclear adduct (PEt 3 ) 2 Ni(η 2 -C 5 F 5 N) ( 6 ) and the dinuclear adduct [(PEt 3 ) 2 Ni] 2 (μ - η 2: η 2 -C 5 F 5 N) ( 11 ). A (PEt 3 ) 2 Ni adduct of the C–F activation product, (PEt 3 ) 2 Ni[η 2 -3,4,5,6-C 5 F 4 N-2-NiF(PEt 3 ) 2 ] ( 10 ), and the double C–F activation product [ trans -(PEt 3 ) 2 NiF] 2 (3,4,5-C 5 F 3 N) ( 9 ) were also assigned by NMR spectroscopy. Complex 10 was a precursor to both trans -(PEt 3 ) 2 NiF(3,4,5,6-C 5 F 4 N) ( 7 ) and 9 . The rate of formation of trans -(PEt 3 ) 2 NiF(3,4,5,6-C 5 F 4 N) ( 7 ) is not first order with respect to the concentration of 6 . The EPR spectrum of (PEt 3 ) 2 Ni(η 2 -C 14 H 10 ) and pentafluoropyridine, in a toluene solution that was frozen in N 2 (l) during reaction at −40 °C, revealed signals consistent with the speculative formulation (PEt 3 ) 2 Ni(2-C 5 F 4 N). These results suggest that pathways other than concerted oxidative addition or phosphine-assisted pathways arising from 6 are required to account for the unusual selectivity of the C–F activation of pentafluoropyridine by the (PEt 3 ) 2 Ni fragment.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».