Comparison of Structure and Reactivity of Phosphine-Amido and Hemilabile Phosphine-Amine Chelates of Rhodium
Notice bibliographique
Résumé
A series of mono- and binuclear rhodium(I) complexes bearing ortho-phosphinoanilido and ortho-phosphinoaniline ligands has been synthesized. Reactions of the protic monophosphinoanilines, Ph(2)PAr or PhPAr(2) (Ar = o-C(6)H(4)NHMe), with 0.5 equiv of [Rh(μ-OMe)(COD)](2) result in the formation of the neutral amido complexes, [Rh(COD)(P,N-Ph(2)PAr(-))] or [Rh(COD)(P,N-PhP(Ar(-))Ar)] (Ar(-) = o-C(6)H(4)NMe(-)), respectively, through stoichiometrically controlled deprotonation of an amine by the internal methoxide ion. Similarly, the binuclear complex, [Rh(2)(COD)(2)(μ-P,N,P',N'-mapm(2-))] (mapm(2-) = Ar(Ar(-))PCH(2)P(Ar(-))Ar), can be prepared by reaction of the protic diphosphinoaniline, mapm (Ar(2)PCH(2)PAr(2)), with 1 equiv of [Rh(μ-OMe)(COD)](2). An analogous series of hemilabile phosphine-amine compounds can be generated by reactions of monophosphinoanilines, Ph(2)PAr' or PhPAr'(2) (Ar' = o-C(6)H(4)NMe(2)), with 1 equiv of [Rh(NBD)(2)][BF(4)] to generate [Rh(NBD)(P,N-Ph(2)PAr')][BF(4)] or [Rh(NBD)(P,N-PhPAr'(2))][BF(4)], respectively, or by reactions of diphosphinoanilines, mapm or dmapm (Ar'(2)PCH(2)PAr'(2)), with 2 equiv of the rhodium precursor to generate [Rh(2)(NBD)(2)(μ-P,N,P',N'-mapm)][BF(4)](2) or [Rh(2)(NBD)(2)(μ-P,N,P',N'-dmapm)][BF(4)](2), respectively. Displacement of the diolefin from [Rh(COD)(P,N-Ph(2)PAr(-))] by 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane (dppe) yields [Rh(P,P'-dppe)(P,N-Ph(2)PAr(-))] which, while unreactive to H(2), reacts readily and irreversibly with oxygen to form the peroxo complex, [RhO(2)(P,P'-dppe)(P,N-Ph(2)PAr(-))], and with iodomethane to yield [RhI(CH(3))(P,P'-dppe)(P,N-Ph(2)PAr(-))]. Hemilabile phosphine-amine compounds can also be prepared by reactions of [Rh(P,P'-dppe)(P,N-Ph(2)PAr(-))] with Me(3)OBF(4) or HBF(4)·Et(2)O, resulting in (thermodynamic) additions at nitrogen to form [Rh(P,P'-dppe)(P,N-Ph(2)PAr')][BF(4)] or [Rh(P,P'-dppe)(P,N-Ph(2)PAr)][BF(4)], respectively. The nonlabile phosphine-amido and hemilabile phosphine-amine complexes were tested as catalysts for the silylation of styrene. The amido species do not require the use of solvents in reaction media, can be easily removed from product mixtures by protonation, and appear to be more active than their hemilabile, cationic congeners. Reactions catalyzed by either amido or amine complexes favor dehydrogenative silylation in the presence of excess olefin, showing modest selectivities for a single vinylsilane product. The binuclear complexes, which were prepared in an effort to explore possible catalytic enhancements of reactivity due to metal-metal cooperativity, are in fact somewhat less active than mononuclear species, discounting this possibility.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».