Structural Similarities in Dinuclear, Tetranuclear, and Pentanuclear Nickel Silyl and Silylene Complexes Obtained via Si–H and Si–C Activation
Notice bibliographique
Résumé
The reactions of ( i Pr 3 P) 2 Ni 0 precursors with Ph 2 SiHCl, Ph 2 SiH 2, PhSiH 3, and Ph 3 SiH provide mononuclear, dinuclear, tetranuclear, and pentanuclear complexes with silyl and silylene ligands. Reaction of the dinuclear Ni(0) dinitrogen complex [( i Pr 3 P) 2 Ni] 2 (μ-η 1:η 1 -N 2 ) with Ph 2 SiHCl afforded the thermally sensitive mononuclear complex ( i Pr 3 P) 2 Ni(H)SiClPh 2 ( 1 ), which displays considerable hydridic character in the Ni–H–Si interaction. This species thermally converts to the dinuclear complex [( i Pr 3 P)Ni(μ-SiHPh 2 )] 2 ( 2 ), where the silyl ligand bridges via an agostic Si–H interaction. Alternate higher-yield routes to 2 include the rapid room-temperature reaction of Ph 2 SiH 2 with [( i Pr 3 P) 2 Ni] 2 (μ-η 1:η 1 -N 2 ) and the reaction of Ph 2 SiH 2 with Ni(1,5-cyclooctadiene) 2 and i Pr 3 P at elevated temperatures. Double Si–H activations are observed in the reaction of PhSiH 3 with [( i Pr 3 P) 2 Ni] 2 (μ-η 1:η 1 -N 2 ), which provides the tetranuclear C 3 -symmetric complex ( i Pr 3 P)Ni[( i Pr 3 P)Ni(μ 3 -SiHPh)] 3 ( 3 ) as the major product and the pentanuclear S 4 -symmetric complex Ni[( i Pr 3 P)Ni(μ 3 -SiHPh)] 4 ( 4 ) as a minor product. Density functional theory (DFT) geometry optimizations of model complexes support the presence of agostic Ni–H–Si interactions within the tetra- and pentanuclear cores of 3 and 4 . The reaction of Ph 3 SiH with [( i Pr 3 P) 2 Ni] 2 (μ-η 1:η 1 -N 2 ) results in Si–C bond cleavage to provide the asymmetric dinuclear complex [( i Pr 3 P) 2 Ni] 2 (μ-C 6 H 5 )(μ-SiHPh 2 ) ( 5 ), where the phenyl moiety is asymmetrically bridging. Complexes 2 – 5 all display similar coordination environments at one of the nickel centers, suggestive of formal oxidation state assignments of Ni(III)–Ni(I) in tetranuclear 3 and Ni(IV)–Ni(I) in pentanuclear 4 .
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
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