Unusual Ligand Transformations Initiated by dppm Deprotonation in Methylene-Bridged Rh/Os Complexes
Notice bibliographique
Résumé
The reaction of [RhOs(CO)(3)(μ-CH(2))(dppm)(2)][CF(3)SO(3)] (dppm = μ-Ph(2)PCH(2)PPh(2)) with 1,3,4,5-tetramethylimidazol-2-ylidene (IMe(4)) results in competing substitution of the Rh-bound carbonyl by IMe(4) and dppm deprotonation by IMe(4) to give the two products [RhOs(IMe(4))(CO)(2)(μ-CH(2))(dppm)(2)][CF(3)SO(3)] and [RhOs(CO)(3)(μ-CH(2))(μ-κ(1):η(2)-dppm-H)(dppm)] [3; dppm-H = bis(diphenylphosphino)methanide], respectively. In the latter product, the dppm-H group is P-bound to Os while bound to Rh by the other PPh(2) group and the adjacent methanide C. The reaction of the tetracarbonyl species [RhOs(CO)(4)(μ-CH(2))(dppm)(2)][CF(3)SO(3)] with IMe(4) results in the exclusive deprotonation of a dppm ligand to give [RhOs(CO)(4)(μ-CH(2))(μ-κ(1):κ(1)-dppm-H)(dppm)] (4) in which dppm-H is P-bound to both metals. Both deprotonated products are cleanly prepared by the reaction of their respective precursors with potassium bis(trimethylsilyl)amide. Reversible conversion of the μ-κ(1):η(2)-dppm-H complex to the μ-κ(1):κ(1)-dppm-H complex is achieved by the addition or removal of CO, respectively. In the absence of CO, compound 3 slowly converts in solution to [RhOs(CO)(3)(μ-κ(1):κ(1):κ(1)-Ph(2)PCHPPh(2)CH(2))(dppm)] (5) as a result of dissociation of the Rh-bound PPh(2) moiety of the dppm-H group and its attack at the bridging CH(2) group. Compound 4 is also unstable, yielding the ketenyl- and ketenylidene/hydride tautomers [RhOs(CO)(3)(μ-κ(1):η(2)-CHCO)(dppm)(2)] (6a) and [RhOs(H)(CO)(3)(μ-κ(1):κ(1)-CCO)(dppm)(2)] (6b), initiated by proton transfer from μ-CH(2) to dppm-H. Slow conversion of these tautomers to a pair of isomers of [RhOs(H)(CO)(3)(μ-κ(1):κ(1):κ(1)-Ph(2)PCH(COCH)PPh(2))(dppm)] (7a and 7b) subsequently occurs in which proton transfer from a dppm group to the ketenylidene fragment gives rise to coupling of the resulting dppm-H methanide C and the ketenyl unit. Attempts to couple the ketenyl- or ketenylidene-bridged fragments in 6a/6b with dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) yield [RhOs(κ(1)-CHCO)(CO)(3)(μ-DMAD)(dppm)(2)], in which the ketenyl group is terminally bound to Os.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».