The Application of Constricted Variational Density Functional Theory to Excitations Involving Electron Transitions from Occupied Lone-Pair Orbitals to Virtual π* Orbitals
Notice bibliographique
Résumé
We have applied the constricted variational density functional method (CV(n)-DFT) to n → π* transitions in which an electron is moved from an occupied lone-pair orbital n to a virtual π* orbital. A total of 34 transitions involving 16 different compounds were considered using the local density approximation (LDA), Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr (B3LYP), and BHLYP functionals. The DFT-based results were compared to the "best estimates" (BE) from high-level ab initio calculations. With energy terms included to second order in the variational parameters (CV(2)-DFT), our theory is equivalent to the adiabatic version of time-dependent density functional theory (DFT). We find that calculated excitation energies for CV(2)-DFT using LDA and BHLYP differ substantially from BE with root-mean-square-deviations (rmsd) of 0.86 and 0.69 eV, respectively, whereas B3LYP affords an excellent fit with BE at rmsd = 0.18 eV. Resorting next to CV(∞)-DFT, where energy terms to all orders in the variational parameters are included, results in all three functionals in too high excitation energies with rmsd = 1.69, 1.14, and 0.93 eV for LDA, B3LYP, and BHLYP, respectively. Adding in orbital relaxation considerably improves the results with rmsd = 0.54, 0.30, and 0.48 eV for LDA, B3LYP, and BHLYP, respectively. It is concluded that CV(∞)-DFT with orbital relaxation is a robust method for which the accuracy is less functionally dependent than that of CV(2)-DFT or adiabatic TDDFT.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».