Phenylcyanamidoruthenium Scorpionate Complexes
Notice bibliographique
Résumé
Nine [Ru(Tp)(dppe)L] complexes, where Tp is hydrotris(pyrazol-1-yl)borate, dppe is ethylenebis(diphenylphosphine), and L is (4-nitrophenyl)cyanamide (NO(2)pcyd(-)), (2-chlorophenyl)cyanamide (2-Clpcyd(-)), (3-chlorophenyl)cyanamide (3-Clpcyd(-)), (2,4-dichlorophenyl)cyanamide (2,4-Cl(2)pcyd(-)), (2,3-dichlorophenyl)cyanamide (2,3-Cl(2)pcyd(-)), (2,5-dichlorophenyl)cyanamide (2,5-Cl(2)pcyd(-)), (2,4,5-trichlorophenyl)cyanamide (2,4,5-Cl(3)pcyd(-)), (2,3,5,6-tetrachlorophenyl)cyanamide (2,3,5,6-Cl(4)pcyd(-)), and (pentachlorophenyl)cyanamide (Cl(5)pcyd(-)), and the dinuclear complex [{Ru(Tp)(dppe)}(2)(μ-adpc)], where adpc(2-) is azo-4,4-diphenylcyanamide, have been prepared and characterized. The crystal structures of [Ru(Tp)(dppe)(Cl(5)pcyd)] and [{Ru(Tp)(dppe)}(2)(μ-adpc)] reveal the Ru(II) ion to occupy a pseudooctahedral coordination sphere in which the cyanamide ligand coordinates to Ru(II) by its terminal nitrogen atom. For both complexes, the cyanamide ligands are planar, indicating significant π mixing between the cyanamide and phenyl moieties as well as the azo group in the case of adpc(2-). The optical spectra of the nominally ruthenium(III) species [Ru(Tp)(dppe)L](+) were obtained through spectroelectrochemistry measurements and showed an intense near-IR absorption band. Time-dependent density functional theory calculations of these species revealed that oxidation of the ruthenium(II) species led to species where partial oxidation of the cyanamide ligand had occurred, indicative of noninnocent character for these ligands. The spin densities reveal that while the 3-Clpycd species has substantial Ru(II)(3-Clpycd(0)) character, the Cl(5)pycd species is a much more localized ruthenium(III) complex of the Cl(5)pycd monoanion. Some bond order and charge distribution data are derived for these ruthenium(III) species. The near-IR band is assigned as a quite complex mixture of d-d, 4d(π) to L(NCN) MLCT, and L(NCN) to Ru 4d LMCT with even a scorpionate ligand component. Spectroelectrochemistry was also performed on [{Ru(Tp)(dppe)}(2)(μ-adpc)] to generate the mixed-valence state. The intense intervalence transition that is observed in the near-IR is very similar to that previously reported for [{Ru(trpy)(bpy)}(2)(μ-adpc)](2+), where trpy is 2,2':6',2"-terpyridine and bpy is 2,2'-bipyridine, and by analogy identifies [{Ru(Tp)(dppe)}(2)(μ-adpc)](+) as a delocalized mixed-valence complex.
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
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