Experimental Characterization of the Hydride<sup>1</sup>H Shielding Tensors for HIrX<sub>2</sub>(PR<sub>3</sub>)<sub>2</sub>and HRhCl<sub>2</sub>(PR<sub>3</sub>)<sub>2</sub>: Extremely Shielded Hydride Protons with Unusually Large Magnetic Shielding Anisotropies
Notice bibliographique
Résumé
The hydride proton magnetic shielding tensors for a series of iridium(III) and rhodium(III) complexes are determined. Although it has long been known that hydridic protons for transition-metal hydrides are often extremely shielded, this is the first experimental determination of the shielding tensors for such complexes. Isolating the (1)H NMR signal for a hydride proton requires careful experimental strategies because the spectra are generally dominated by ligand (1)H signals. We show that this can be accomplished for complexes containing as many as 66 ligand protons by substituting the latter with deuterium and by using hyperbolic secant pulses to selectively irradiate the hydride proton signal. We also demonstrate that the quality of the results is improved by performing experiments at the highest practical magnetic field (21.14 T for the work presented here). The hydride protons for iridium hydride complexes HIrX2(PR3)2 (X = Cl, Br, or I; R = isopropyl, cyclohexyl) are highly shielded with isotropic chemical shifts of approximately -50 ppm and are also highly anisotropic, with spans (=δ11 - δ33) ranging from 85.1 to 110.7 ppm. The hydridic protons for related rhodium complexes HRhCl2(PR3)2 also have unusual magnetic shielding properties with chemical shifts and spans of approximately -32 and 85 ppm, respectively. Relativistic density functional theory computations were performed to determine the orientation of the principal components of the hydride proton shielding tensors and to provide insights into the origin of these highly anisotropic shielding tensors. The results of our computations agree well with experiment, and our conclusions concerning the importance of relativistic effects support those recently reported by Kaupp and co-workers.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».