Inner-Sphere Activation, Outer-Sphere Catalysis: Theoretical Study on the Mechanism of Transfer Hydrogenation of Ketones Using Iron(II) PNNP Eneamido Complexes
Notice bibliographique
Résumé
We have studied the mechanism of transfer hydrogenation (TH) in silico using density functional theory (DFT) with the Fe(II) PNNP bis(eneamido) model complexesFe(CO)(H 2 PCH═CHNCH 2 CH 2 NCH═CHPH 2 ) based on compounds with the general formula Fe(CO)(R 2 PCH═CHN(( S, S )-CH(R′)CH(R′))NCH═CHPR 2 ) (R, R′ = alkyl, aryl). An initial activation period involving 1 equiv of isopropyl alcohol reduces the bis(eneamido) complex by a stepwise inner-sphere mechanism. This activation step is proposed to be slow because of the high barrier calculated for the inner-sphere transfer of hydride to an imine carbon on the ligand. This bis(eneamido) complex reacts with isopropyl alcohol to produce the active species, proposed to be the unsymmetrical amido-eneamido complex Fe(CO)(H 2 PCH 2 CH 2 NCH 2 CH 2 NCH═CHPH 2 ), which is within the catalytic cycle. The catalytic cycle propagates by addition of isopropyl alcohol to the Fe–amido half of the ligand to generate an FeH–NH unit. However, a stepwise outer-sphere mechanism has been calculated to transfer the proton and hydride in two discrete steps which are connected through a ground state involving an NH-stabilized alkoxide ion. The highest calculated barrier is hydride transfer in the activation period, while the second highest barrier involves hydride transfer during the catalytic cycle. The resting states during catalysis are the alkoxide complex Fe(CO)(O i Pr)(H 2 PCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NCH═CHPH 2 ) and/or the amino–hydrido complex FeH(CO)(H 2 PCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NCH═CHPH 2 ), on the basis of their low relative free energies. Calculated kinetic isotope effect values are in rough agreement with the experimentally determined values, which also supports the proposed mechanism of catalysis. This data complements the experimental work recently published by our group ( J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 12266−12280) and leads to a deeper understanding of how these highly active “green” catalysts operate under catalytic conditions.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».