Kinetic Study on S<sub>N</sub>Ar Reaction of 1-(Y-Substituted-phenoxy)-2,4-dinitrobenzenes with Cyclic Secondary Amines in Acetonitrile: Evidence for Cyclic Transition-State Structure
Notice bibliographique
Résumé
A kinetic study is reported for SNAr reactions of 1-(Y-substituted-phenoxy)-2,4-dinitrobenzenes (1a-1h) with amines in MeCN. The plots of pseudo-first-order rate constant versus amine concentration curve upward, indicating that the reactions are catalyzed by a second amine molecule. The Brønsted-type plots for the reaction of 1-(4-nitrophenyl)-2,4-dinitrobenzene (1a) with secondary amines are linear with βnuc = 1.10 and 0.85 for the uncatalyzed and catalyzed reactions, respectively, while the Yukawa-Tsuno plots for the reactions of 1a-1h with piperidine result in excellent linear correlations with ρY = 1.85 and r = 0.27 for the uncatalyzed reaction and ρY = 0.73 and r = 0.23 for the catalyzed reaction. The catalytic effect decreases with increasing amine basicity or electron-withdrawing ability of the substituent Y in the leaving group. Activation parameters calculated from the rate constants measured at five different temperatures for the catalyzed reaction of 1a with piperidine are ΔH(‡) = 0.38 kcal/mol and ΔS(‡) = -55.4 cal/(mol K). The catalyzed reaction from a Meisenheimer complex (MC(±)) is proposed to proceed through a concerted mechanism with a cyclic transition-state rather than via a stepwise pathway with an anionic intermediate, MC(-). Deuterium kinetic isotope effects provide further insight into the nature of the concerted transition state.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».