Can a Formally Zwitterionic Rhodium(I) Complex Emulate the Charge Density of a Cationic Rhodium(I) Complex? A Combined Synchrotron X-ray and Theoretical Charge-Density Study
Notice bibliographique
Résumé
The molecular electron densities of structurally related cationic ([(κ(2)-3-P(i)Pr(2)-2-NMe(2)-indene)Rh(COD)](CF(3)SO(3)), [1c](CF(3)SO(3))) and formally zwitterionic ([(κ(2)-3-P(i)Pr(2)-2-NMe(2)-indenide)Rh(COD)], 1z) complexes were accurately determined using synchrotron bright-source X-ray radiation at 30 K followed by multipolar refinement (COD = η(4)-1,5-cyclooctadiene). The densities were also obtained from density functional theory calculations with a large, locally dense basis set. A 28-electron ([Ar]3d(10)) core of the Rh atom was modeled by an effective core potential to obtain a density that was then augmented with relativistic cores according to the Keith-Frisch approximation. Calculations were performed at the experimental geometry and after vacuum-phase geometry optimization starting from the experimental geometry. Experimental and calculated geometries and electron-density distributions show that the electron density and electronic structure in the region of the Rh center are not significantly altered by protonation of the aromatic ring and that formal removal of CF(3)SO(3)H from [1c](CF(3)SO(3)) affords a complex 1z possessing substantial zwitterionic character (with a charge separation of ca. 0.9 electronic charge) featuring a negatively charged aromatic indenide framework. Further, the molecular electrostatic potentials of 1c and 1z exhibit similar topography around the metal, despite being drastically different in the vicinity of the indene or indenide portion of the cation (1c) and zwitterion (1z), respectively. Collectively, these observations obtained from high-level experimental and theoretical electron-density analysis confirm, for the first time, that appropriately designed zwitterionic complexes can effectively emulate the charge distribution found within ubiquitous cationic platinum-group metal catalyst complexes, in keeping with recent catalytic investigations.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».