Alkyne/Methylene Coupling at Adjacent Iridium/Osmium Centers: Facile Carbon−Carbon and Carbon−Oxygen Bond Formation
Notice bibliographique
Résumé
The methylene-bridged complex [IrOs(CO) 4 (μ-CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (dppm = μ-Ph 2 PCH 2 PPh 2 ) ( 3 ) can be synthesized by the addition of diazomethane to [IrOs(CO) 5 (dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 1 ) or [IrOs(CO) 4 (dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 2 ). Reaction of 3 with dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) leads to the insertion of the alkyne into the iridium−carbon bond, yielding both [IrOs(CO) 4 (μ-κ 1:κ 1 -C(CO 2 CH 3 )═C(CO 2 CH 3 )CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 5 ) and [IrOs(CO) 3 (μ-κ 1:κ 1 -C(CO 2 CH 3 )═C(CO 2 CH 3 )CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 6 ), each of which can be obtained as the exclusive product under either CO or an Ar purge, respectively. Hexafluorobutyne (HFB) fails to react with 3, but reacts with [IrOs(CO) 3 (μ-CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 4 ) yielding [IrOs(CO) 3 (μ-κ 1:κ 1 -C(CF 3 )═C(CF 3 )CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 7 ). Reaction of 7 with diazomethane results in the insertion of a second methylene unit into the iridium−carbon bond, yielding [IrOs(CO) 3 (μ-κ 1:κ 1 -CH 2 (CF 3 )C═C(CF 3 )CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 9 ), which can be characterized by NMR spectroscopy only at low temperatures owing to deinsertion of the iridium-bound methylene group at ambient temperature. Compound 6 also reacts with diazomethane but in this case results in the formation of a new carbon−oxygen bond between the newly introduced methylene unit and a carbonyl oxygen of the inserted DMAD fragment. This bond formation is accompanied by carbon−hydrogen bond activation of the original osmium-bound methylene group, yielding [IrOs(CO) 3 (μ-H)(μ-κ 1:κ 1:κ 1 -CH 2 OC(OCH 3 )═CC(CO 2 CH 3 )═CH)(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 8 ). Attempts to insert a methylene unit into the iridium−carbon bond of the alkyne-bridged complexes [IrOs(CO) 3 (μ-κ 1:κ 1 -RC═CR)(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (R = CO 2 Me ( 12 ), CF 3 ( 13 )) yields the C 3 -bridged complex [IrOs(CO) 3 (μ-κ 1:κ 1 -CH 2 (CF 3 )C═CCF 3 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 14 ) in the case of 13, but no further methylene incorporation is observed. Compound 12 reacts with diazomethane to give a number of unidentified products under a variety of conditions. The reactivities of the aforementioned complexes are compared to that of related late metal combinations.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».