Influences of N-Heterocyclic Carbene and PMe<sub>3</sub>Ligands on the Tautomerism between Methylene/Hydride and Bridging Methyl Complexes of Rh/Os and Unusual Examples of Ligand Deprotonation by the NHC Group
Notice bibliographique
Résumé
The complexes [RhOsL(CO) 3 (dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (L = IMe 4 (1,3,4,5-tetramethylimidazol-2-ylidene) ( 6 ), PMe 3 ( 8 ); dppm = μ-Ph 2 PCH 2 PPh 2 ) were prepared by substitution of a carbonyl ligand in [RhOs(CO) 4 (dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ]. Reaction of 6 with additional IMe 4 resulted in deprotonation of a dppm ligand, yielding [RhOs(IMe 4 )(CO) 3 (μ-κ 1:κ 1 -Ph 2 PCHPPh 2 )(dppm)] ( 7 ). Although reaction of 8 with diazomethane at −78 °C yielded the known methylene-bridged [RhOs(PMe 3 )(CO) 3 (μ-CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 3 ), compound 6 was unreactive toward diazomethane over a wide temperature range. The methylene-bridged species [RhOs(IMe 4 )(CO) 2 (μ-CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] ( 9 ) was obtained by reaction of [RhOs(CO) 3 (μ-CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] with IMe 4, although [RhOs(CO) 3 (μ-CH 2 )(μ-κ 1:η 2 -Ph 2 PCHPPh 2 )(dppm)] ( 10 ) was also obtained by competing dppm deprotonation by IMe 4 . Protonation of [RhOsL(CO) 2 (μ-CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] (L = IMe 4 ( 9 ), PMe 3 ( 11 )) with triflic acid at −78 °C yielded two isomers in each case. The more abundant isomer, [RhOsL(CO) 2 (μ-CH 3 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] 2, has a bridging agostic methyl group, while the minor isomer has a terminal, Os-bound methyl group. Upon warming, both isomers transformed to species having an Os-bound methyl group and a coordinated triflate ion, subsequently rearranging to the thermodynamic products [RhOsL(CO) 2 (μ-H)(μ-CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] 2 near ambient temperature. Attempts to prepare an IMe 4 -containing methyl species directly via triflate ion substitution in [RhOs(CH 3 )(OSO 2 CF 3 )(CO) 3 (dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] by IMe 4 instead resulted in deprotonation of the methyl group to give the known product [RhOs(CO) 3 (μ-CH 2 )(dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ]. Addition of methyl triflate to 6 gave no reaction, but protonation of 6 with triflic acid at −78 °C yielded the kinetic isomer of [RhOsH(IMe 4 )(CO) 3 (dppm) 2 ][CF 3 SO 3 ] 2, in which the hydride is terminally bound to Os, and warming this product to ambient temperature resulted in rearrangement to the hydride-bridged, thermodynamic isomer.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».