CH–NH Tautomerism in the Products of the Reactions of the Methanide [HC(PPh<sub>2</sub>NSiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sup>−</sup> with Pnictogen and Tellurium Iodides
Notice bibliographique
Résumé
The reactions of K[HC(PPh 2 NSiMe 3 ) 2 ] (K[ 1 ]) and MI 3 (M = As, Sb) or TeI 4 gave as the major products the complexes [{MI n }{C(PPh 2 NSiMe 3 )(PPh 2 NHSiMe 3 )}] (MI n = trans -AsI 2, trans- or cis -SbI 2, TeI 3 ), which feature the ligand [C(PPh 2 NSiMe 3 )(PPh 2 NHSiMe 3 )] − ( 2 ). This anion, the NH tautomer of [HC(PPh 2 NSiMe 3 ) 2 ] −, is formally generated by a 1,3-hydrogen shift to give complexes in which the ligand is N,C-chelated to the main-group-metalloid center. The M–C distances are slightly longer than the sum of the covalent radii for M and C in the case of the group 15 metalloids but significantly shorter for M = Te. The arsenic derivative [{ t -AsI 2 } 2 ] is monomeric in the solid state, with As–I distances that differ by ca. 0.55 Å, whereas the antimony analogues [{ t -SbI 2 } 2 ] and [{ c -SbI 2 } 2 ] are dimeric through bridging iodide ligands and the disparity in Sb–I distances of the SbI 2 units is 0.10 and 0.33 Å, respectively. The tellurium derivative [{TeI 3 } 2 ] is monomeric with a distorted-square-pyramidal geometry at the Te center and Te–I distances in the narrow range 2.9142(4)–3.0337(4) Å. In contrast to the lighter pnictogens, the bismuth complex [{ t -BiI 2 } 1 ] is comprised of the methanide 1 coordinated in a tridentate (N,C,N) mode to a BiI 2 + cation. In the case of arsenic triiodide, the metathesis is accompanied by Si–N bond cleavage to give [{AsI 2 }{CH 2 (PPh 2 N)(PPh 2 NSiMe 3 )}] ( 3 ), which was characterized by 31 P NMR spectroscopy, and conversion to the corresponding salt [{AsI}{CH 2 (PPh 2 N)(PPh 2 NSiMe 3 )}][SbF 6 ] ( 3A ) by treatment with AgSbF 6 . The As–N distances in the six-membered CP 2 N 2 As ring in 3A differ by 0.20 Å due to the different coordination numbers (2 and 3) of the two N atoms in the novel N,N′-chelated [CH 2 (PPh 2 N)(PPh 2 NSiMe 3 )] − anion. In contrast, reaction of [{ t -SbI 2 } 2 ] with AgSbF 6 gives the expected salt as the dimer {[{SbI} 2 ][SbF 6 ]} 2 . The two hydrolysis products [CH 2 (PPh 2 NSiMe 3 )(PPh 2 NHSiMe 3 )][SbF 6 ] ( 4A ) and [CH 2 (PPh 2 NSiMe 3 ) (PPh 2 NHSiMe 3 )] 2 [Te 2 I 6 ] ( 4B ) were also structurally characterized and shown to contain the same cation. DFT calculations indicate that the N–H tautomer 2 is stabilized by strong M–N and M–C bonding interactions which include a small degree of π character. Weaker bonds, as in the Bi complex, favor the C–H tautomer 1 as the ligand.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».