Synthesis and Reactivities of New NCN-Type Pincer Complexes of Nickel
Notice bibliographique
Résumé
This report describes the preparation, characterization, and reactivities of a new family of Ni(II) complexes based on the pincer-type ligands R-NCN pz (κ N,κ C,κ N ′ -1,3-bis(pyrazole),5-R-C 6 H 2; R = H, OMe). Ullman coupling of pyrazole with 1,3-diiodobenzene or 1,3-dibromo-5-methoxybenzene gave the compounds R-NC(H)N pz, which were refluxed in xylene with ( i -PrCN)NiBr 2 and NEt 3 to give the complexes (NCN pz )NiBr ( 1 ) and (MeO-NCN pz )NiBr ( 2 ) via C–H nickelation. The aryloxide derivative (NCN pz )Ni(OAr) ( 3; Ar = 2,6- t -Bu 2 -4-Me-OC 6 H 2 ) was prepared by treating the bromo precursor 1 with NaOAr, whereas the analogous reaction with NaOEt gave instead the protonated or ethoxy-functionalized ligand NC(H)N pz (major) and NC(OEt)N pz (minor). The new complexes 1 – 3 were fully characterized, including solid-state structures. Attempted oxidation of these complexes failed to give the target trivalent derivatives, leading instead to intractable, deeply colored Ni-containing solids, various ligand-derived side products, or an unusual I 2 adduct. For example, treatment of 1 or 2 with N -bromosuccinimide gave sparingly soluble dark solids that appear to be paramagnetic, whereas 3 reacted with Br 2 to give short-lived dark intermediates that decomposed over seconds to give ArOH. Reaction of the bromo complexes with aqueous H 2 O 2 (30%) gave the functionalized ligands Br-NC(OH)N pz and NC(OH)N pz (from 1 ) or MeO-NC(OH)N pz (from 2 ), whereas 1 reacted with I 2 to generate (NCN pz )NiBr·I 2, an iodine adduct displaying weak Br–I interactions. Heating 1 in EtOH in air generated NC(OEt)N pz . This ligand derivatization could be extended to other alcohols (MeOH, i -PrOH, CF 3 CH 2 OH) and amines (morpholine, cyclohexylamine, aniline). Possible mechanistic scenarios for the observed oxidative, Ni-promoted C ipso –X bond formation reactions are discussed in the context of relevant literature precedents.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,001 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».