Synthesis and Reactivities of New NCN-Type Pincer Complexes of Nickel
Notice bibliographique
Résumé
This report describes the preparation, characterization, and reactivities of a new family of Ni(II) complexes based on the pincer-type ligands R-NCN pz (κ N,κ C,κ N ′ -1,3-bis(pyrazole),5-R-C 6 H 2; R = H, OMe). Ullman coupling of pyrazole with 1,3-diiodobenzene or 1,3-dibromo-5-methoxybenzene gave the compounds R-NC(H)N pz, which were refluxed in xylene with ( i -PrCN)NiBr 2 and NEt 3 to give the complexes (NCN pz )NiBr ( 1 ) and (MeO-NCN pz )NiBr ( 2 ) via C–H nickelation. The aryloxide derivative (NCN pz )Ni(OAr) ( 3; Ar = 2,6- t -Bu 2 -4-Me-OC 6 H 2 ) was prepared by treating the bromo precursor 1 with NaOAr, whereas the analogous reaction with NaOEt gave instead the protonated or ethoxy-functionalized ligand NC(H)N pz (major) and NC(OEt)N pz (minor). The new complexes 1 – 3 were fully characterized, including solid-state structures. Attempted oxidation of these complexes failed to give the target trivalent derivatives, leading instead to intractable, deeply colored Ni-containing solids, various ligand-derived side products, or an unusual I 2 adduct. For example, treatment of 1 or 2 with N -bromosuccinimide gave sparingly soluble dark solids that appear to be paramagnetic, whereas 3 reacted with Br 2 to give short-lived dark intermediates that decomposed over seconds to give ArOH. Reaction of the bromo complexes with aqueous H 2 O 2 (30%) gave the functionalized ligands Br-NC(OH)N pz and NC(OH)N pz (from 1 ) or MeO-NC(OH)N pz (from 2 ), whereas 1 reacted with I 2 to generate (NCN pz )NiBr·I 2, an iodine adduct displaying weak Br–I interactions. Heating 1 in EtOH in air generated NC(OEt)N pz . This ligand derivatization could be extended to other alcohols (MeOH, i -PrOH, CF 3 CH 2 OH) and amines (morpholine, cyclohexylamine, aniline). Possible mechanistic scenarios for the observed oxidative, Ni-promoted C ipso –X bond formation reactions are discussed in the context of relevant literature precedents.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,018 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».