Dissection of Activation Parameters in the Bell-Shaped α-Effect Following Solvent Modulation (DMSO–H<sub>2</sub>O Media)
Notice bibliographique
Résumé
This paper comprises results of our investigation of the α-effect phenomenon for the reaction of O-p-nitrophenyl thionobenzoate (PNPTB) with butane-2,3-dione monoximate (Ox(-), α-nucleophile) and p-chlorophenoxide (p-ClPhO(-), normal-nucleophile) in DMSO-H2O mixtures of varying compositions at 15.0 °C, 25.0 °C, and 35.0 °C. The reactivity of Ox(-) and p-ClPhO(-) increases significantly as the DMSO content in the medium increases, although the effects of medium on reactivity are not the same for the reactions with Ox(-) and p-ClPhO(-). Ox(-) exhibits the α-effect in all solvent compositions and temperatures. The α-effect increases up to 50 mol % DMSO and then decreases thereafter, resulting in a bell-shaped α-effect profile. Dissection of the activation parameters (i.e., ΔH(‡) and TΔS(‡)) has revealed that the bell-shaped α-effect behavior is due to entropy of activation differences rather than enthalpy terms, although the enthalpy term controls almost entirely the solvent dependence of the reaction rate. Differences in the transition-state (TS) structures for the reactions with Ox(-) (a six-membered cyclic TS) and p-ClPhO(-) (an acyclic TS) are consistent with the entropy-dependent α-effect behavior.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».