Stoichiometric Reactivity Relevant to the Mor-DalPhos/Pd-Catalyzed Cross-Coupling of Ammonia and 1-Bromo-2-(phenylethynyl)benzene
Notice bibliographique
Résumé
While Mor-DalPhos/Pd precatalyst mixtures have in general proven to be highly effective for the monoarylation of ammonia employing a range of (hetero)aryl (pseudo)halide cross-coupling partners, we have observed previously that 1-bromo-2-(phenylethynyl)benzene (Ar*Br) is a challenging substrate for this catalyst system. We report herein on our efforts to examine some possible modes of catalyst inhibition by this substrate. Treatment of [CpPd(allyl)] with Mor-DalPhos in the presence of Ar*Br afforded [(κ 2 - P, N -Mor-DalPhos)Pd(Br)(Ar*)] ( 1; 85%), which was transformed into [(κ 3 - P, N,O -Mor-DalPhos)Pd(Ar*)] + OTf – ( 3; 83%) upon treatment with AgOTf. The characterization of 3 establishes the ability of the Mor-DalPhos ligand to adopt a κ 3 -P,N,O structure, which may influence the course of some Pd-catalyzed amination processes. While treatment of 1 with AgOTf in the presence of ammonia, or alternatively treatment of 3 with ammonia, resulted in the clean formation of [(κ 2 - P, N -Mor-DalPhos)Pd(NH 3 )(Ar*)] + OTf – ( 2 ), our efforts to isolate this compound were thwarted by the facile loss of ammonia from 2 to give 3 . Neither NMR spectroscopic nor X-ray crystallographic data obtained for 1 and 3 support the existence of significant Pd···alkyne interactions in these complexes. Treatment of the Pd(0) species [L 2 Pd(diphenylacetylene)] (L 2 = Mor-DalPhos, 4; L 2 = CyPF t Bu-JosiPhos, 5 ) with Ar*Br resulted in divergent behavior: while multiple phosphorus-containing products were observed in the case of 4, under analogous conditions 5 was transformed cleanly into [(κ 2 - P, P -JosiPhos)Pd(Br)(Ar*)] ( 6 ). The identification of 6 was facilitated via independent synthesis from Ar*Br, JosiPhos, and [CpPd(allyl)] (90%). These observations suggest that the inferior performance of Mor-DalPhos relative to JosiPhos in the arylation of ammonia using Ar*Br may be attributable in part to the inefficiency with which putative [(Mor-DalPhos)Pd(alkyne)] species re-enter the catalytic cycle via C–Br oxidative addition.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,002 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,002 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
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