A Pressure Induced Structural Dichotomy in Isostructural Bis-1,2,3-thiaselenazolyl Radical Dimers
Notice bibliographique
Résumé
The pressure dependence of the crystal and molecular structure of the bis-1,2,3-thiaselenazolyl radical dimer [ 1b ] 2 has been investigated over the range 0–11 GPa by powder diffraction methods using synchrotron radiation and diamond anvil cell techniques. At ambient pressure, the dimer consists of a pair of radicals linked by a hypervalent 4-center 6-electron S---Se–Se---S σ-bond in an essentially coplanar arrangement. The dimers are packed in cross-braced slipped π-stack arrays running along the x -direction of the monoclinic (space group P 2 1 / c ) unit cell. Pressurization to 11 GPa causes the unit cell dimensions a and c to undergo a slow but uniform compression, while the b -axis is slightly elongated. There is virtually no change in the molecular structure or in the slipped π-stack crystal architecture. This behavior is in marked contrast to that of the isostructural radical dimer [ 1a ] 2, where the basal fluorine is replaced by hydrogen. Pressurization of this latter material induces a phase change near 4–5 GPa, characterized by a sharp contraction in a and c, and a correspondingly large increase in b . At the molecular level, the transition is associated with a buckling of the σ-bonded dimer to a more conventional π-bonded arrangement. Geometry optimized DFT band structure calculations on [ 1b ] 2 replicate the observed structural changes and indicate that compression widens both the valence and conduction bands but does not induce band gap closure until >13 GPa. This result is consistent with the measured thermal activation energy for conduction E act, which indicates that a metallic state requires pressures > 10 GPa.
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».