Role Played by Isopropyl Substituents in Stabilizing the Putative Triple Bond in Ar′EEAr′ [E = Si, Ge, Sn; Ar′ = C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>-2,6-(C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>-2,6-Pr<sup>i</sup><sub>2</sub>)<sub>2</sub>] and Ar*PbPbAr* [Ar* = C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>-2,6-(C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>-2,4,6-Pr<sup>i</sup><sub>3</sub>)<sub>2</sub>]
Notice bibliographique
Résumé
A theoretical study of the bonding in ArEEAr (where E = Si, Ge, Sn, Pb; Ar = terphenyl ligand) revealed for the first time why bulky isopropyl substituents electronically are required in order to isolate stable ArEEAr species. This was accomplished by combining the natural orbitals for chemical valence (NOCV) method with the extended transition state (ETS) scheme. The NOCV-ETS analysis was based on two ArE fragments in their doublet ground state with the configuration σ(2)π(1). For E = Si, Ge, and Sn, it revealed one π-bond perpendicular to the CEEC plane and two σ/π-type bonds in the plane, whereas the ArPbPbAr system was found to have a single σ bond with a C-Pb-Pb trans-bent angle close to 90°. While similar bonding pictures have been obtained in previous model studies with Ar = H and CH3, the NOCV-ETS scheme was able to obtain quantitative estimates for the strength of various σ/π components without artificial truncations or twisting of the system. More importantly, NOCV-ETS analysis was able to show that the electronic influence of the isopropyl substituents on the σ/π components differs little from that found in a system where they are replaced by hydrogen. Instead, the favorable role of the isopropyl substituents is due to dispersive van der Waals attractions between Pr(i) groups on aryl rings attached to different E atoms as well as hyperconjugation involving donation into σ* orbitals on Pr(i). Dispersive interaction amounts to -27.5 kcal/mol (Si), -29.1 kcal/mol (Ge), -26.2 kcal/mol (Sn), and -44.0 kcal/mol (Pb). The larger dispersive stabilization for Pb reflects the fact that the longer Pb-Pb and Pb-C bonds sterically allow for more isopropyl groups with Ar = C6H3-2,6-(C6H2-2,4,6-Pr(i)3)2. This is compared to the other elements where Ar = C6H3-2,6-(C6H3-2,6-Pr(i)2)2. It is finally concluded from the analysis that real ArEEAr systems reveal little character of the EE bond in contrast to the findings of previous studies on model systems.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».