Acid Is Key to the Radical-Trapping Antioxidant Activity of Nitroxides
Notice bibliographique
Résumé
Persistent dialkylnitroxides (e.g., 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, TEMPO) play a central role in the activity of hindered amine light stabilizers (HALS)-additives that inhibit the (photo)oxidative degradation of consumer and industrial products. The accepted mechanism of HALS comprises a catalytic cycle involving the rapid combination of a nitroxide with an alkyl radical to yield an alkoxyamine that subsequently reacts with a peroxyl radical to eventually re-form the nitroxide. Herein, we offer evidence in favor of an alternative reaction mechanism involving the acid-catalyzed reaction of a nitroxide with a peroxyl radical to yield an oxoammonium ion followed by electron transfer from an alkyl radical to the oxoammonium ion to re-form the nitroxide. In preliminary work, we showed that TEMPO reacts with peroxyl radicals at diffusion-controlled rates in the presence of acids. Now, we show that TEMPO can be regenerated from its oxoammonium ion by reaction with alkyl radicals. We have determined that this reaction, which has been proposed to be a key step in TEMPO-catalyzed synthetic transformations, occurs with k ∼ 1-3 × 10(10) M(-1) s(-1), thereby enabling it to compete with O2 for alkyl radicals. The addition of weak acids facilitates this reaction, whereas the addition of strong acids slows it by enabling back electron transfer. The chemistry is shown to occur in hydrocarbon autoxidations at elevated temperatures without added acid due to the in situ formation of carboxylic acids, accounting for the long-known catalytic radical-trapping antioxidant activity of TEMPO that prompted the development of HALS.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».