The Applicability of the Kinetic Method for Measuring Relative Affinities of Macromolecules for Polyatomic Substrates
Notice bibliographique
Résumé
This paper is a review of the kinetic method for the determination of thermochemical values for gas-phase molecules. In addition, we have explored the utility of the kinetic method to obtain meaningful relative binding energies of macromolecules for polyatomic substrates using a system comprising poly(methylmethacrylate) (PMMA) oligomers and doubly protonated diaminoalkanes. The major factors which determined the suitability of the kinetic method for this system were identified as (i) the structural arrangement of the parent ion complex, (ii) possible reverse activation barriers, and (iii) the evaluations of Δ(ΔS‡). Molecular mechanics/molecular dynamics (MM/MD) simulations, together with ion mobility spectrometry, suggests the parent ion complexes represent a relatively equal sharing of the substrate between two the PMMA oligomers within the complex and that the two PMMA oligomers interact almost exclusively with the substrate, and not with each other. MS/MS of the trimeric parent complexes resulted in one PMMA unit leaving as a neutral which suggests very limited coulombic repulsion (that would contribute to a reverse activation barrier). The drift times of PMMA-diaminoalkane complexes that were generated directly by ESI-MS or by dissociation of a trimeric PMMA-diaminoalkane-PMMA complex were found to be identical, and when combined with MM/MD simulations suggested that the product PMMA-diaminoalkane dication has the same conformation as it does when part of a trimeric complex. This is evidence for Δ(ΔS‡) ≃ Δ(ΔS) and using a statistical mechanics approach, Δ(ΔS) ≃ 0. The effective temperature variable in the kinetic method expression was found to decrease as a function of the size of the trimeric complex, suggesting that the population distribution of the dissociating ensemble of complexes narrows as size increases.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,003 | 0,004 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,003 | 0,002 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,003 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,002 | 0,003 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,003 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».