Intermolecular C–H Activations of Hydrocarbons Initiated by a Tungsten Trimethylsilylallyl Complex
Notice bibliographique
Résumé
Thermolysis of Cp*W(NO)(Npt)(η 3 -CH 2 CHCHSiMe 3 ) [Cp* = η 5 -C 5 Me 5; Npt = CH 2 CMe 3 ] at 55 °C leads to the loss of neopentane and the formation of the 16-electron η 2 -allene intermediate Cp*W(NO)(η 2 -CH 2 ═C═CHSiMe 3 ), which activates hydrocarbons at their methyl groups. In the case of linear alkanes, only terminal C–H activation occurs. This selectivity persists in the presence of an ether functionality, but not with other oxygen-containing substrates such as aldehydes and alcohols. With these latter substrates, the organometallic complex is oxidized to Cp*W(O) 2 (Npt). The existence of the allene intermediate has been confirmed by its reaction with PMe 3 to form the 18-electron adduct and by its diagnostic reaction with cyclohexene. Carbonylation of Cp*W(NO)(Npt)(η 3 -CH 2 CHCHSiMe 3 ) with CO (550 psig) at room temperature results in the clean formation of the corresponding Cp*W(NO)(η 1 -C(═O)Npt)(η 3 -CH 2 CHCHSiMe 3 ) complex, which exists as a mixture of two interconverting isomers differing in their modes of attachment of the (η 3 -CH 2 CHCHSiMe 3 ) ligands to the tungsten centers. The congeneric molybdenum complex, Cp*Mo(NO)(Npt)(η 3 -CH 2 CHCHSiMe 3 ), has also been synthesized, and although it generates the requisite η 2 -allene intermediate upon thermolysis, its preferred mode of reactivity is coupling of the allyl and alkyl ligands. Consequently, the molybdenum complex is inferior to the tungsten system for effecting C–H activations. All new complexes have been characterized by conventional spectroscopic and analytical methods, and the solid-state molecular structures of most of them have been established by single-crystal X-ray crystallographic analyses.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».