Chalcogenation of the 1,4-C<sub>2</sub>P<sub>4</sub> Ring: Oxidation, Isomerization, Insertion, and Ring Contraction
Notice bibliographique
Résumé
The reaction of H2C(PCl2)2 with 4 equiv of (t)BuMgCl in tetrahydrofuran (THF) produces 1,4-(CH2)2(P(t)Bu)4, 1, in about 65% yield. This six-membered ring reacts directly with elemental sulfur or selenium in toluene at low temperatures to give the mono- and dichalcogenides 1,4-(CH2)2(P(t)BuE)(P(t)Bu)3 (E = S, 2a, E = Se, 2b) and 1,4-(CH2)2-2,5-(P(t)BuE)2(P(t)Bu)2 (E = S, 3a, E = Se, 3b). X-ray structural determinations showed that 3a and 3b are isostructural in the solid state; the six-membered C2P4 ring exhibits a twist-boat geometry with chalcogen substituents in syn positions in each case. Density functional theory (DFT) calculations for the three possible isomers of disubstitution were performed to elucidate the factors that favor the 2,5-isomer. Thermal isomerism was observed in solutions of 3b or 3a in toluene at 60 and 95 °C, respectively, to give the corresponding 2,6-isomers. With an excess of chalcogen in toluene at reflux, the four-membered rings (H2C)(P(t)BuE)2E (E = S, 4a, E = Se, 4b) were obtained and identified by multinuclear NMR spectroscopy and single crystal X-ray crystallography, which showed the (t)Bu groups in a trans orientation with respect to the CP2E ring. With a large excess of chalcogen, the five-membered rings (H2C)(P(t)BuE)2E2 (E = S, 5a, E = Se, 5b) were also observed; the X-ray structure of 5b revealed a half-envelope conformation for the CP2Se2 ring. The direct reaction of 4a with sulfur in boiling toluene does not produce 5a, whereas 5b is formed slowly and in low yields from 4b and selenium under similar conditions. On the basis of DFT calculations of the relative energies of likely intermediates, chalcogen insertion into the P-P bonds of 3a and 3b to give eight-membered C2P4E2 rings, followed by monomerization, is proposed as a feasible pathway for the formation of the four-membered CP2E heterocycles 4a and 4b.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».