Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub> Degradation Kinetics during Galvanostatic Cycling
Notice bibliographique
Résumé
Spinel lithium titanate Li4Ti5O12 (LTO) has been one of the most prominent electrode materials that are able to exhibit extremely long-term stability1 because of its negligible volume change (0.2%)2 during Li insertion / extraction. During Li insertion, external Li ions enter into the empty octahedral 16c sites in spinel structure, while in the meantime self-diffusion of originally existing Li+ at 8a sites occurs towards the neighboring 16c sites3 to form the rock-salt structure. As a result of this behavior the two-phase partially lithiated LTO, Li4+x Ti5O12 exhibits a very flat voltage plateau around 1.55 V vs. Li/Li+ over a wide range of Li content (e.g., 0.09 < x < 2.91). Of the two phases3,4, one is insulator Li4Ti5O12 (10-9 S/cm) and the other is conductor Li7Ti5O12 (8 S/cm) 5. Besides these intrinsic physicochemical properties of LTO, its nanosizing to enhance its power capability can influence its Li storage properties; e.g., the orientation-dependent 8a – 16c co-intercalation in the near surface region of LTO nanoparticles results in considerable irreversible capacity loss due the formation of overlithiated phase. Furthermore the high surface area of LTO nanoparticles leads to higher reactivity with the electrolyte aggravating the notorious gas generation issue, which may be accompanied structural relaxation in the near surface region6-11. Thanks to many efforts devoting to the size-effect on LTO for the last decade, the mystery of the size-effect mechanism has been largely revealed even though there are still several unanswered questions. One of these is the formation kinetics of the overlithiated phase near surface region, which is particularly critical from an industrial perspective as it can lead to optimized formation protocols and electrolyte recipes for LTO batteries. In this context, the universal Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) kinetic model was employed to elucidate the correlation between overlithiated phase growth and the resistivity variation of LTO electrodes during standard galvanostatic charge / discharge cycle tests at room temperature. Based on this theoretical model, 8a-16c co-intercalated overlithated phase isotropically grows along the 3D Li diffusion pathway in the spinel framework, until the transition from 8a / 16c occupancy to 8a – 16c co-occupancy gets saturated in the near surface region. (1) Zaghib, K.; Simoneau, M.; Armand, M.; Gauthier, M. J Power Sources 1999, 81, 300. (2) Sun, Y.; Zhao, L.; Pan, H. L.; Lu, X.; Gu, L.; Hu, Y. S.; Li, H.; Armand, M.; Ikuhara, Y.; Chen, L. Q.; Huang, X. J. Nat Commun 2013, 4, 1870. (3) Wagemaker, M.; Simon, D. R.; Kelder, E. M.; Schoonman, J.; Ringpfeil, C.; Haake, U.; Lützenkirchen-Hecht, D.; Frahm, R.; Mulder, F. M. Advanced Materials 2006, 18, 3169. (4) Colbow, K. M.; Dahn, J. R.; Haering, R. R. J Power Sources 1989, 26, 397. (5) Young, D.; Ransil, A.; Amin, R.; Li, Z.; Chiang, Y.-M. Advanced Energy Materials 2013, 3, 1125. (6) Belharouak, I.; Koenig, G. M.; Tan, T.; Yumoto, H.; Ota, N.; Amine, K. J Electrochem Soc 2012, 159, A1165. (7) He, Y.-B.; Li, B.; Liu, M.; Zhang, C.; Lv, W.; Yang, C.; Li, J.; Du, H.; Zhang, B.; Yang, Q.-H.; Kim, J.-K.; Kang, F. Sci. Rep. 2012, 2. (8) He, Y.-B.; Liu, M.; Huang, Z.-D.; Zhang, B.; Yu, Y.; Li, B.; Kang, F.; Kim, J.-K. J Power Sources 2013, 239, 269. (9) Wu, K.; Yang, J.; Liu, Y.; Zhang, Y.; Wang, C.; Xu, J.; Ning, F.; Wang, D. J Power Sources 2013, 237, 285. (10) Bernhard, R.; Meini, S.; Gasteiger, H. A. J Electrochem Soc 2014, 161, A497. (11) He, M.; Castel, E.; Laumann, A.; Nuspl, G.; Novák, P.; Berg, E. J. J Electrochem Soc 2015, 162, A870.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».