d<sup>1</sup> Oxosulfido-Mo(V) Compounds: First Isolation and Unambiguous Characterization of an Extended Series
Notice bibliographique
Résumé
Reaction of Tp(iPr)Mo(VI)OS(OAr) with cobaltocene in toluene results in the precipitation of brown, microcrystalline oxosulfido-Mo(V) compounds, [CoCp2][Tp(iPr)Mo(V)OS(OAr)] (Cp(-) = η(5)-C5H5(-), Tp(iPr)(-) = hydrotris(3-isopropylpyrazol-1-yl)borate, OAr(-) = phenolate or 2-(s)Bu, 2-(t)Bu, 3-(t)Bu, 4-(s)Bu, 4-Ph, 3,5-(s)Bu2, 2-CO2Me, 2-CO2Et or 2-CO2Ph derivative thereof). The compounds are air- and water-sensitive and display ν(Mo═O) and ν(Mo[Formula: see text]S) IR absorption bands at ca. 890 and 435 cm(-1), respectively, 20-40 cm(-1) lower in energy than the corresponding bands in Tp(iPr)MoOS(OAr). They are electrochemically active and exhibit three reversible cyclovoltammetric waves (E(Mo(VI)/Mo(V)) = -0.40 to -0.66 V, E([CoCp2](+)/CoCp2) = -0.94 V and E(CoCp2/[CoCp2](-)) = -1.88 V vs SCE). Structural characterization of [CoCp2][Tp(iPr)MoOS(OC6H4CO2Et-2)]·2CH2Cl2 revealed a distorted octahedral Mo(V) anion with Mo═O and Mo[Formula: see text]S distances of 1.761(5) and 2.215(2) Å, respectively, longer than corresponding distances in related Tp(iPr)MoOS(OAr) compounds. The observation of strong S(1s) → (S(3p) + Mo(4d)) S K-preedge transitions indicative of a d(1) sulfido-Mo(V) moiety and the presence of short Mo═O (ca. 1.72 Å) and Mo[Formula: see text]S (ca. 2.25 Å) backscattering contributions in the Mo K-edge EXAFS further support the oxosulfido-Mo(V) formulation. The compounds are EPR-active, exhibiting highly anisotropic (Δg 0.124-0.150), rhombic, frozen-glass spectra with g1 close to the value observed for the free electron (ge = 2.0023). Spectroscopic studies are consistent with the presence of a highly covalent Mo[Formula: see text]S π* singly occupied molecular orbital. The compounds are highly reactive, with reactions localized at the terminal sulfido ligand. For example, the compounds react with cyanide and PPh3 to produce thiocyanate and SPPh3, respectively, and various (depending on solvent) oxo-Mo(V) species. Reactions with copper reagents also generally lead to desulfurization and the formation of oxo-Mo(V) or -Mo(IV) complexes.
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».