A high‐level theoretical study into the atmospheric phase hydration, bond dissociation enthalpies, and acidity of aldehydes
Notice bibliographique
Résumé
CBS‐Q//B3, G4(MP2), and G4 composite method calculations were used to estimate atmospheric phase standard state (298.15 K, 1 atm) free energies of hydration (ΔhydrG°(g)), hydration equilibrium constants (log Khydr,(g)), bond dissociation enthalpies (BDEs), and enthalpies (ΔdH°(g)) and free energies (ΔdG°(g)) of aldehydic proton acid dissociation for various substituted aldehydes with electron withdrawing and electron releasing groups. Good quality log Khydr,(g) correlations with the Swain–Lupton resonance effect parameters R and R+ were found, allowing extension of the model to predict log Khydr,(g) values for 487 substituted aldehydes having available R‐values and 108 substituted aldehydes having available R+ values. Good correlations were also found between experimental aqueous phase hydration equilibrium constants (log Khydr,(aq)) and summative R/R+ values for peripheral substituents on a range of carbonyl derivatives (aldehydes, ketones, esters, and amides), suggesting that the structure–reactivity modeling approach can be extended to include all possible combinations of R1C(O)R2 carbonyl substitution in both gas and aqueous systems. Computationally derived BDEs and ΔdH°(g)/ΔdG°(g) were in good agreement with the limited experimental and theoretical datasets. BDEs did not generally correlate with any of the Hammett substituent constants or Swain–Lupton parameters considered. Gas phase acidities exhibited high correlation coefficients with Hammett inductive substituent constants (σI) and field effect parameters (F), allowing these to be employed as surrogates for estimating the gas phase aldehydic proton acidities of a larger potential compound range. The resulting models will be of use in predicting the environmental behavior for a broad range of environmentally relevant compounds containing carbonyl functionalities. Copyright © 2016 John Wiley & Sons, Ltd.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».