Density Functional Theory Study of BF<sub>3</sub>-Mediated Additions of Enols and [(Trimethylsilyl)oxy]alkenes to an Oxyallyl Cation: Homologous Mukaiyama Reactions
Notice bibliographique
Résumé
The addition of enols and [(trimethylsilyl)oxy]alkenes, bearing methyl substituents at various positions, to a cyclic, BF3-complexed oxyallyl cation has been studied at the M06/6-311G(d)//B3LYP/6-31G(d) level of theory. The reactions with the [(trimethylsilyl)oxy]alkenes are homologous Mukaiyama reactions, which have not been examined computationally previously. In most instances a number of transition states were located, and the difference in energy between these transition states was not large, which pointed to low levels of diastereoselectivity in the reactions of the oxyallyl cation model compound. The lowest energy transition states were those with a synclinal geometry in which the alkene was positioned over the cyclic oxyallyl cation, and the relative orientation of the alkene and the oxyallyl cation was rationalized in terms of stabilizing intermolecular interactions, revealed by NBO analysis, between one or more fluorines of the complexed BF3 and hydrogens on the alkene moiety, and between the oxygen on the alkene and the π-system of the oxyallyl cation. Because, in most instances with these simple models, two or more transition states of relatively low energy were located, predictions of diastereoselectivity in more complex examples that are based on simple models cannot be recommended.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,002 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,002 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,006 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».