A Macrocyclic Chelator That Selectively Binds Ln<sup>4+</sup> over Ln<sup>3+</sup> by a Factor of 10<sup>29</sup>
Notice bibliographique
Résumé
A tetravalent cerium macrocyclic complex (Ce L K 4 ) was prepared with an octadentate terephthalamide ligand comprised of hard catecholate donors and characterized in the solution state by spectrophotometric titrations and electrochemistry and in the crystal by X-ray diffraction. The solution-state studies showed that L exhibits a remarkably high affinity toward Ce 4+, with log β 110 = 61(2) and Δ G = −348 kJ/mol, compared with log β 110 = 32.02(2) for the analogous Pr 3+ complex. In addition, L exhibits an unusual preference for forming Ce L 4– relative to formation of the analogous actinide complex, Th L 4–, which has β 110 = 53.7(5). The extreme stabilization of tetravalent cerium relative to its trivalent state is also evidenced by the shift of 1.91 V in the redox potential of the Ce 3+ /Ce 4+ couple of the complex (measured at −0.454 V vs SHE). The unprecedented behavior prompted an electronic structure analysis using L 3 - and M 5,4 -edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectroscopies and configuration interaction calculations, which showed that 4f-orbital bonding in Ce L K 4 has partial covalent character due to ligand-to-metal charge transfer (LMCT) in the ground state. The experimental results are presented in the context of earlier measurements on tetravalent cerium compounds, indicating that the amount of LMCT for Ce L K 4 is similar to that observed for [Et 4 N] 2 [CeCl 6 ] and CeO 2 and significantly less than that for the organometallic sandwich compound cerocene, (C 8 H 8 ) 2 Ce. A simple model to rationalize changes in 4f orbital bonding for tri- and tetravalent lanthanide and actinide compounds is also provided.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,031 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; les deux têtes enseignantes s’accordent sur ce qui est montré ici.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».