Hartree-Fock and density functional theory study of remote substituent effects on gas-phase heterolytic Fe-O and Fe-S bond energies of <i>p</i>-G-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>OFe(CO)<sub>2</sub>(<i>η</i> <sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>) and <i>p</i>-G-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>SFe(CO)<sub>2</sub>(<i>η</i> <sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)
Notice bibliographique
Résumé
The knowledge of accurate bond strengths is a fundamental basis for a proper analysis of chemical reaction mechanisms. Quantum chemical calculations at different levels of theory have been used to investigate heterolytic Fe–O and Fe–S bond energies of para-substituted phenoxydicarbonyl(η5-cyclopentadienyl) iron [p-G-C6H4O(η5-C5H5)Fe(CO)2, abbreviated as p-G-C6H4OFp (1), where G = NO2, CN, COMe, CO2Me, CF3, Br, Cl, F, H, Me, MeO, and NMe2] and para-substituted benzenethiolatodicarbonyl(η5-cyclopentadienyl) iron [p-G-C6H4S(η5-C5H5)Fe(CO)2, abbreviated as p-G-C6H4SFp (2)] complexes. The results show that BP86 and TPSSTPSS can provide the best price/performance ratio and more accurate predictions in the study of ΔHhet(Fe–O)'s and ΔHhet(Fe–S)'s. The excellent linear free-energy relations [r = 0.99 (g, 1a), 1.00 (g, 2b)] among the ΔΔHhet (Fe–O)'s and Δpka's of O–H bonds of p-G-C6H4OH or ΔΔHhet(Fe-S)'s and Δpka's of S–H bonds of p-G-C6H4SH imply that the governing structural factors for these bond scissions are similar. And the linear correlations [r = −0.99 (g, 1g), −0.98 (g, 2h)] among the ΔΔHhet (Fe-O)'s or ΔΔHhet(Fe-S)'s and the substituent σp− constants show that these correlations are in accordance with Hammett linear free-energy relationships. The polar effects of these substituents and the basis set effects influence the accuracy of ΔHhet(Fe–O)'s or ΔHhet(Fe–S)'s. ΔΔHhet(Fe–O)'s(g) (1) and ΔΔHhet(Fe–S)'s(g)(2) follow the Capto-dative principle. The substituent effects on the Fe–O bonds are much stronger than those on the less polar Fe–S bonds. Insight from this work may help the design of more effective catalytic processes. Copyright © 2013 John Wiley & Sons, Ltd.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,006 | 0,004 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,012 | 0,012 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,014 | 0,006 |
| Bibliométrie | 0,003 | 0,006 |
| Études des sciences et des technologies | 0,004 | 0,007 |
| Communication savante | 0,003 | 0,006 |
| Science ouverte | 0,006 | 0,004 |
| Intégrité de la recherche | 0,006 | 0,014 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; les deux têtes enseignantes s’accordent sur ce qui est montré ici.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».