Decomposition of a Phosphine-Free Metathesis Catalyst by Amines and Other Bronsted Bases: Metallacyclobutane Deprotonation as a Major Deactivation Pathway
Notice bibliographique
Résumé
Reactions are described of the second-generation Hoveyda catalyst HII with amines, pyridine, and DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), in the presence and absence of olefin substrates. These nitrogen bases have a profoundly negative impact on metathesis yields, but in most cases, they are innocuous toward the precatalyst. HII adducts were formed by primary and secondary amines ( n -butylamine, sec -butylamine, benzylamine, pyrrolidine, morpholine), pyridine, and DBU at room temperature. No reaction was evident for NEt 3, even at 60 °C. On longer reaction at RT, unencumbered primary amines abstract the benzylidene ligand from HII . With 10 equiv of NH 2 n Bu, this process was complete in 12 h, affording NH n Bu(CH 2 Ar) (Ar = o -C 6 H 4 –O i Pr) and [RuCl(H 2 IMes)(NH 2 n Bu) 4 ]Cl. For benzylamine, benzylidene abstraction occurred over days at RT. No such reaction was observed for sec -butylamine, secondary amines, NEt 3, pyridine, or DBU. All of these bases, however, strongly inhibited metathesis of styrene by HII, with a general trend toward more deleterious effects with higher Bronsted basicity. Studies at 10 mol % of HII and 10 equiv of DBU, NEt 3, and pyrrolidine (60 °C, C 6 D 6 ) indicated that the primary mechanism for decomposition involved base-induced deprotonation of the metallacyclobutane intermediate, rather than the Lewis base-mediated decomposition pathways previously established for the Grubbs catalysts. In the corresponding metathesis of ethylene, this decomposition process is rapid even at RT, highlighting the vulnerability of the less substituted metallacyclobutane.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».