Density Functional Theory Calculations Support the Additive Nature of Ligand Contributions to the p<i>K</i><sub>a</sub> of Iron Hydride Phosphine Carbonyl Complexes
Notice bibliographique
Résumé
The acid dissociation constant K a of a transition-metal hydride complex is a key thermodynamic quantity for evaluating reactivity and stability of the complexes and their conjugate bases in stoichiometric and catalytic reactions. It can be estimated using a simple ligand acidity constant (LAC) empirical equation for a wide range of complexes. Here, we provide the first density functional theory (DFT) study that supports the additive nature of ligand contributions to the p K a of metal hydride complexes. Specifically, the p K a values of iron hydride complexes [FeH(CO) x (PR 3 ) (5– x ) ] + in either tetrahydrofuran or dichloromethane solutions are estimated using the LAC method and DFT calculations. There is a linear correlation between these two methods, and both predict a surprisingly linear increase in p K a over a wide range from approximately −15 for x = 5 to approximately 40 for x = 0. The LAC equation predicts that p K a THF or p K a DCM increases by 9 units with the replacement of each CO ligand with a trialkylphosphine ligand in a stepwise fashion, whereas the DFT calculations predict the step size will be approximately 11. The two methods agree with p K DCM data available for x = 3 and qualitative data for x = 1 and 0, but further quantitative measurements over a wider range are needed to firmly establish the trend. The free energy of protonation and the energy of the highest occupied molecular orbital of Fe(CO) x (PR 3 ) (5– x ) (mainly nonbonding d electrons) increase linearly with phosphine substitution, and this increases the p K a value as observed.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».