Multiparameter kinetic analysis of alkaline hydrolysis of a series of aryl diphenylphosphinothioates: models for P=S neurotoxins
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Notice bibliographique
Résumé
Alkaline hydrolysis of a series of X-substituted-phenyl diphenylphosphinothioates (2a-i) in 80 mol%/20 mol% DMSO at 25.0 ± 0.1°C has been studied kinetically and assessed through a multiparameter approach. Substrates 2a to 2i are approximately 12 to 22 times less reactive than their P=O analogues 1a to 1i (ie, the thio effect). The Brønsted-type plot for the reactions of 2a to 2i is linear with βlg = −0.43, consistent with a concerted mechanism. Hammett plots correlated with σo and σ− constants also support a concerted mechanism; the Yukawa-Tsuno plot results in an excellent linear correlation with ρX = 1.26 and r = 0.30, indicating that expulsion of the leaving group occurs in the rate-determining step (RDS). The ΔH‡ value increases from 10.5 to 11.7 and 13.9 kcal/mol as substituent X in the leaving group changes from 3,4-(NO2)2 to 4-NO2 and H, in turn, while TΔS‡ remains constant at −6.0 kcal/mol. The strong dependence of ΔH‡ on the electronic nature of substituent X also indicates that the leaving group departs in the RDS. The reaction mechanism and origin of the thio effect are discussed by comparison of the current kinetic results with those reported for the reactions of 1a to 1i. The results suggest that for useful OP neurotoxins the mechanism of abiotic hydrolysis is concerted (with varying degrees of asynchronicity) when the substrate bears good leaving groups.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle