Remote substituent effects on gas‐phase homolytic Fe–O and Fe–S bond energies of <i>p</i>‐G‐C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>OFe(CO)<sub>2</sub>(<i>η</i><sup>5</sup>‐C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>) and <i>p</i>‐G‐C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>SFe(CO)<sub>2</sub>(<i>η</i><sup>5</sup>‐C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>) studied using Hartree–Fock and density functional theory methods
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Notice bibliographique
Résumé
Metal–ligand bond enthalpy data can afford invaluable insights into important reaction patterns in organometallic chemistry and catalysis. In this paper, the Fe–O and Fe–S homolytic bond dissociation energies [Δ H homo (Fe–O)'s and Δ H homo (Fe–S)'s] of two series of para‐substituted phenoxydicarbonyl( η 5 ‐cyclopentadienyl) iron [ p ‐G‐C 6 H 4 OFp ( 1 )] and (para‐substituted benzenethiolato)dicarbonyl( η 5 ‐cyclopentadienyl) iron [ p ‐G‐C 6 H 4 SFp ( 2 )] were studied using Hartree–Fock and density functional theory (DFT) methods with large basis sets. In this study, Fp is ( η 5 ‐C 5 H 5 )Fe(CO) 2 , and G are NO 2 , CN, COMe, CO 2 Me, CF 3 , Br, Cl, F, H, Me, MeO, and NMe 2 . The results show that DFT methods can provide the best price/performance ratio and accurate predictions of Δ H homo (Fe–O)'s and Δ H homo (Fe–S)'s. The remote substituent effects on Δ H homo (Fe–O)'s and Δ H homo (Fe–S)'s [ΔΔ H homo (Fe–O)'s and ΔΔ H homo (Fe–S)'s] can also be satisfactorily predicted. The good correlations [ r = 0.98 (g, 1), 0.98 (g, 2)] of ΔΔ H homo (Fe–O)'s and ΔΔ H homo (Fe–S)'s in series 1 and 2 with the substituent σ p + constants imply that the para‐substituent effects on Δ H homo (Fe–O)'s and Δ H homo (Fe–S)'s originate mainly from polar effects, but those on radical stability originate from both spin delocalization and polar effects. ΔΔ H homo (Fe–O)'s ( 1 ) and ΔΔ H homo (Fe–S)'s ( 2 ) conform to the captodative principle. Insight from this work may help the design of more effective catalytic processes. Copyright © 2013 John Wiley & Sons, Ltd.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,009 | 0,006 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,012 | 0,013 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,014 | 0,007 |
| Bibliométrie | 0,003 | 0,007 |
| Études des sciences et des technologies | 0,005 | 0,008 |
| Communication savante | 0,003 | 0,006 |
| Science ouverte | 0,005 | 0,005 |
| Intégrité de la recherche | 0,007 | 0,015 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle