Hartree–Fock and density functional theory study of remote substituent effects on heterolytic Fe―C bond energies of <i>p</i>‐G‐C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>CH<sub>2</sub>Fe(CO)<sub>2</sub>(η<sup>5</sup>‐C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>) and <i>p</i>‐G‐C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(H)(CN)CFe(CO)<sub>2</sub>(η<sup>5</sup>‐C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)
Notice bibliographique
Résumé
Knowledge of the strength of the metal–ligand bond breaking and formation is fundamental for an understanding of the thermodynamics underlying many important stoichiometric and catalytic organometallic reactions. Quantum chemical calculations at different levels of theory have been used to investigate heterolytic Fe―C bond energies of para‐substituted benzyldicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)iron, p‐G‐C6H4CH2Fp [1, G = NO2, CN, COMe, CO2Me, CF3, Br, Cl, F, H, Me, MeO, NMe2; Fp = (η5‐C5H5)(CO)2Fe], and para‐substituted α‐cyanobenzyldicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)iron, p‐G‐PANFp [2, PAN = C6H4CH(CN)]. The results show that BP86 and TPSSTPSS can provide the best price/performance ratio and more accurate predictions in the study of ΔHhet(Fe―C)'s. The good linear correlations [r = 0.98 (g, 1a), 0.99 (g, 2b)] between the substituent effects of heterolytic Fe―C bond energies [ΔΔHhet(Fe―C)'s] of series 1 and 2 and the differences of acidic dissociation constants (ΔpKa) of C―H bonds of p‐G‐C6H4CH3 and p‐G‐C6H4CH2CN imply that the governing structural factors for these bond scissions are similar. And the excellent linear correlations [r = −1.00 (g, 1c), −0.99 (g, 2d)] between ΔΔHhet(Fe―C)'s and the substituent σp− constants show that these correlations are in accordance with Hammett linear free energy relationships. The polar effects of these substituents and the basis set effects influence the accuracy of ΔHhet(Fe―C)'s. ΔΔHhet(Fe―C)'s(1, 2) follow the Capto‐dative Principle. The detailed knowledge of the factors that determine the Fp―C bond strengths would greatly aid in understanding reactivity patterns in many processes. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,002 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,002 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».